三维花状MoS2/Fe2O3纳米异质结构的制备及其光催化性质研究

姜久兴 闫俊杰 孙宇 王姝

摘 要：采用两步水热法制备了MoS2/Fe2O3纳米复合材料。对其结构、微观形貌、表面化学成分、光学性能等进行了系统表征，发现当Mo/Fe元素原子比增加到3∶1以上时，SEM观察到MoS2/Fe2O3复合材料的形貌呈现独特的三维纳米花状结构，通过HRTEM可证实异质结构的存在。XRD显示复合材料的物相结构均由六方结构赤铁矿相Fe2O3和辉钼矿相MoS2构成，无任何二次杂质相的存在。PL结果表明异质结构的存在有效加速光生电子空穴对分离，因此在光催化测试中，MoS2/Fe2O3纳米复合材料表现出优异的光催化性能，其中原子数分数3.0% MoS2/Fe2O3的光催化活性最高，20 min降解全部的20 mg/L亚甲基蓝指示劑，其催化活性几乎是单一Fe2O3的10倍。

关键词：三氧化二铁;二硫化钼;异质结构;光催化

DOI：10.15938/j.jhust.2020.03.003

中图分类号： O469

文献标志码： A

文章编号： 1007-2683（2020）03-0011-07

Abstract：MoS2/Fe2O3 nanocomposites were prepared by two-step hydrothermal method. The structure， morphology， surface chemical composition and optical properties of MoS2/Fe2O3 composites were systematically characterized. It was found that when the atomic ratio of Mo/Fe was increased to more than 3∶1， the morphology of the composites presented a unique three-dimension flower-like structure， and the existence of the nano-heterostructure could be confirmed by HRTEM. XRD analysis showed that the phase structure of the composites was composed of hexagonal hematite Fe2O3 and molybdenite MoS2 without any impurity phase. In addition， PL results illustrated that the separation of photogenerated electron-hole pair was effectively accelerated by the effect of heterostructure. Therefore， MoS2/Fe2O3 nanocomposites exhibited excellent photocatalytic performances， among with 3.0 at% MoS2/Fe2O3 possessed the best photocatalytic activity on photodegrading 20 mg/L methylene blue solution within 20 min， which was almost 10 times than bare Fe2O3 nanoparticals.

Keywords：ferric oxide; molybdenum disulfide; heterostructure; photocatalysis

0 引 言

随着环境污染问题日益严重，基于光化学能转换的光催化技术因其高效清洁、无二次污染的特点，被视作水环境污染控制的利器之一，在污染降解处理方面具有重要的应用前景[1-5]。赤铁矿结构的三氧化二铁（α-Fe2O3）廉价易得，物化性质稳定，无毒无害，禁带宽度2.2eV，具有可见光响应特性，是理想的窄带氧化物半导体光催化剂，近几年被广泛研究[6-10]。但由于自身晶格结构所限，Fe2O3空穴扩散距离较短，影响空穴的迁移，光催化活性受到严重制约。近年来，类石墨烯过渡金属硫化物引起研究人员关注，其中辉钼矿相的二硫化钼（MoS2）具有典型的二维平面结构、适当的能带带边位置、巨大的比表面积、丰富的不饱和键和窄带隙等特点，加之MoS2易于通过多种方法合成制备不同形貌的纳米材料，因而被广泛用于构建异质结复合材料[11-15]。如Fu等[16]分别以前驱体钼酸钠和硫脲作为钼源和硫源，硅钨酸为添加剂，利用水热法在180℃反应条件下保温24h合成了比表面积大、结晶度高的纳米花状MoS2。研究发现，使用添加剂会促进MoS2纳米花的形成，添加剂的剂量也会影响MoS2的形貌和大小。而Sun等人采用上述原料同样利用水热法220℃反应36h制得MoS2纳米线[17]。Xu等[18]通过一步水热法制备MoS2/WS2复合材料电极，表现出优异的电解水制氢性能;Zong[19]等制备得到了具有可见光响应的MoS2/CdS纳米异质结复合材料420nm波长光照下产氢表观量子效率达到7.3%。

本文通过低温水热合成方法制备不同组分的MoS2/Fe2O3纳米复合材料，利用多种表征测试技术对材料的结构、形貌、表面化学成分进行系统研究;采用自主搭建的光催化性能测试系统研究材料的光催化活性，分析该复合材料的载流子的迁移机制，并探讨材料的光催化降解机理。

1 实 验

1.1 材料制备

水热法制备Fe2O3纳米材料：将1.375g的三氯化铁（FeCl3·6H2O，AR）倒入20mL无水乙醇（CH3CH2OH，AR）中，室温下超声振荡直至三氯化铁完全溶解。将溶液进行磁力搅拌，在强搅拌的过程中均匀滴入3.5mL去离子水。然后在溶液中加入4g的无水醋酸钠，并继续搅拌1h。停止搅拌后迅速将均质混合液转移至100mL的反应釜中，反应温度200℃，反应时间24h。反应结束后让反应釜降至室温后，再将所得溶液进行离心过滤获得产物。分别用去离子水和无水乙醇将所得到的产物清洗3遍，将样品转移至真空干燥箱，60℃干燥12h。

水热法制备MoS2/Fe2O3复合材料：将0.360g的钼酸钠（Na2MoO4·2H2O，AR）和0.720g硫脲（H2NCSNH3，AR）加入40 mL去离子水中，之后按照Mo/Fe原子比Mo/Fe=1.0，2.0，3.0，4.0，5.0的配比（记作1MF，2MF，3MF，4MF，5MF），在混合溶液中加入Fe2O3，将溶液转移至反应釜， 200℃反应24h。最后通过清洗、离心、干燥得到复合材料黑色粉末。

1.2 表征测试

本实验使用日本理学株式会社（Rigaku）生产的D/MAX 2500PC型X射线衍射仪，实验技术参数为：Cu靶激发波长0.15418nm，管电压40kV，管电流250mA，扫描速度2°/min，扫描区间为[10°， 90°] ，扫描速度10°/min;选用SUPRA55型场发射扫描电子显微镜和JEM-1400型场发射高分辨透射电镜表征样品的形貌及微观结构;采用ESCALAB MK II型光电子能谱仪对试样的光电子能谱进行采集测定，对样品中各元素进行定性、定量的分析，并合理解释元素价态（Al Kα射线源，加速电压15kV，加速电流20mA，真空度10-8 Torr）;采用氩离子激光光源，激發波长设定在325nm，用以对试样进行光致发光谱的表征，所有的测试均在室温下完成。

光催化降解实验中，使用300W的氙灯作为光源，20mg/L亚甲基蓝溶液为降解指示剂，利用紫外-可见分光光度计测量出亚甲基蓝的最大吸光度为664nm。取所制备的样品10mg加入到30mL的亚甲基蓝溶液中。然后将装有混合溶液的烧杯放置在光源前方的搅拌台上，在暗室（不开氙灯）情况下，将混合溶液均匀搅拌20min，使样品表面达到吸附-脱附平衡状态。接着，打开光源，并且保证烧杯与光源的距离约为5cm，降解反应过程中保持匀速搅拌。取相同的时间间隔对反应液进行吸光度检测，并计算出反应液浓度C，将C与最初溶液浓度C0进行对比，做出时间（t）与C/C0的曲线，对样品的光催化效率进行分析和对比。

2 结果与讨论

图2为Fe2O3、MoS2和3 MF复合材料的XRD图谱。其中，Fe2O3的衍射峰与标准卡中的赤铁矿α-Fe2O3（JCPDS 33-0664）完全一致[20]，衍射峰尖锐、无杂峰，表明制备Fe2O3纳米颗粒纯度高、结晶度好。在3 MF复合材料的XRD图谱中除去α-Fe2O3衍射峰之外，在14.3°、31.5°和43.9°处出现较强的衍射峰，分别对应辉钼矿2H-MoS2（JCPDS 37-1492）的（002）、（100）和（006）晶面[21]，表明复合材料中具有两种稳定的赤铁矿Fe2O3和辉钼矿MoS2六方结构，水热合成并没有引入其他杂质相。同时，在与Fe2O3纳米颗粒谱线的对比发现，复合材料中60.2°衍射角对应的（018）晶面衍射峰强度有了显著的提高，而原本位于Fe2O3谱线66.4°及67.4°的（214）和（300）晶面衍射峰则明显减弱。我们分析认为，MoS2纳米片依托Fe2O3纳米颗粒进行原位生长的过程中，Fe2O3纳米颗粒也发生了二次生长过程，晶面取向发生了改变，一些晶面如（018）的生长得到了促进，而诸如（214）和（300）晶面的生长受到了严重的抑制。如图3所示，对比不同比例复合材料的XRD谱线，发现随着Mo/Fe比例的增加，MoS2衍射峰强度逐渐增强，但是峰位基本无变化。

通过图4SEM研究各样品形貌特征。从图4 （a）可以看出，MoS2具有纳米花球状结构。当在水热环境下加入Fe2O3粒子后，二维 MoS2纳米片依附零维 Fe2O3纳米颗粒生长，当Fe2O3纳米颗粒的组分比例较高时（1 MF），MoS2纳米结构已经完全被团聚的Fe2O3纳米颗粒包覆，如图4 （b）所示。随着MoS2含量的增加，二维 MoS2纳米片不仅支撑了Fe2O3纳米颗粒，同时促进了Fe2O3的均匀分布，Fe2O3纳米颗粒与MoS2的纳米片形成了充分接触，牢固的负载在MoS2纳米片上，形成了超微尺度的三维纳米花状异质结结构，如图4（c～f）所示。

图5 （a）为Fe2O3纳米颗粒的TEM照片，Fe2O3呈圆角立方结构，粒径在40nm左右，图5 （b）为3MF样品的HRTEM照片，由图可见，复合材料中的异质结微观结构清晰可见，Fe2O3和MoS2晶面间距分别为d（012）=0.36nm，d（002）=0.63nm。

本文所有XPS谱线已在C1s 284.8eV结合能处校准。复合材料样品中存在Fe、Mo、O、S 4种元素，如图6。其中， 图6（a）在724.5eV和710.8eV处的特征峰，分别对应Fe 2p1/2和Fe 2p3/2轨道，这主要归因于样品中有Fe3+离子存在;在231.8eV和228.4eV附近（b图）的特征峰，分别对应Mo 3d3/2和Mo 3d5/2轨道，这主要归因于样品中有Mo4+离子存在;在530.0±0.1eV和531.8eV左右出现的结合能特征峰（c图），分别代表O元素的晶格氧和吸附氧;在162.4eV和161.4eV附近（d图）的特征峰，分别对应S 2p1/2和S 2p3/2轨道，证实S元素以S2-离子存在[22-24]。这一研究结果进一步证实通过二次水热法成功构建MoS2/Fe2O3复合材料。

利用345nm激发波长采集Fe2O3和3 MF复合材料的PL光谱，如图7所示。研究发现，复合材料的光致发光强度显著降低，说明复合材料中异质结构的存在，为光生电子和空穴提供了空间分离路径，有效地提高了光生载流子的迁移能力，抑制了电子-空穴对的复合，延长了载流子的寿命，进而有助于改善材料的光催化活性，这在下文的研究中得以证实。并且通过高斯拟合分峰，两试样都在388nm处存在一个近带边的受激跃迁转移，而在400～550nm波长范围内存在较宽的绿光发光峰，主要是由氧空位缺陷和表面态激发引起的，具体在Fe2O3中表现为410nm，452nm，468nm和534nm。而值得指出的是，3MF复合材料较Fe2O3相比，发光峰有近30nm的蓝移（430 vs. 468nm以及503 vs. 534nm）。我们认为，这归因于Fe2O3和MoS2两种材料发生复合之后形成异质结，Fe2O3带边向上发生弯曲导致表面势垒增加因而激发能增加，出現明显的蓝移现象。

我们研究对比了各试样在模拟太阳光照射下对20mg/L的亚甲基蓝溶液的光催化降解情况，如图8所示。可以看出，复合材料的光催化活性都高于单一组分的Fe2O3和MoS2纳米材料。其中，3MF试样具有最佳的光催化活性，20min内降解了几乎全部的亚甲基蓝指示剂，其催化活性几乎是单一Fe2O3的10倍。

图9为MoS2/Fe2O3复合材料在Ⅱ异质结结构驱动下光生电子-空穴对的分离→转移→反应机制。由于MoS2/Fe2O3复合材料形成了一定数量的稳定Ⅱ型异质结，空间电荷区的光生电子和空穴在内建电场作用下分别向Fe2O3和MoS2表面迁移，并在水环境下形成超氧自由基（·O-2）和羟基自由基（·OH），两种具有活性极强的自由基参与氧化降解亚甲基蓝（MB）指示剂。这种光生载流子的空间分离有效抑制了光生电子-空穴对的复合，延长了载流子寿命，图7的PL光谱即证实了这一结论，因而复合材料的光催化活性得到了普遍的提高。但是，复合材料的光催化降解能力随着MoS2组分的进一步增加，也出现了逐渐下降的趋势。尽管4MF和5MF试样依然呈现稳定的三维花状结构，但随着支撑MoS2生长的Fe2O3粒子的减少，有效异质结数量也随之减少，进而影响光生载流子的分离转移，光催化活性收到抑制。

3 结 论

1）本文利用水热法制备MoS2/Fe2O3纳米异质结构复合材料，该复合材料由赤铁矿相Fe2O3和辉钼矿相MoS2构成，水热合成并没有引入其他杂质相。当Mo/Fe原子比大于等于3∶1时，复合材料形成稳定的三维花状结构。

2）两种窄带半导体的复合不仅提高了太阳光利用率，其形成的Ⅱ型异质结构为光生电子-空穴对的分离提供了空间路径，有效地延长了载流子寿命，光催化活性得到显著提升。

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