不同［Li］/［Nb］Hf:Mn:Fe:LiNbO3晶体的生长及光学均匀性的研究

代丽 何可奇 韩县博 王宇宁

摘 要：采用单晶提拉法生长了不同[Li]/[Nb] （[Li]/[Nb]=0.946，1.05，1.20，1.38）的Hf：Mn：Fe：LiNbO3单晶。为了解释不同[Li]/[Nb]对于Hf：Mn：Fe：LiNbO3单晶缺陷结构的影响，测试了Hf：Mn：Fe：LiNbO3单晶的分凝系数及不同[Li]/[Nb]的Hf：Mn：Fe：LiNbO3单晶的双折射梯度。实验结果表明，[Li]/[Nb]=1.38的Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶体中Hf4+离子分凝系数增加并趋近于1，随着熔体中的[Li]/[Nb]增加，晶体中的[Li]/[Nb]增加，[Li]/[Nb]=1.38的Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶体具有较好的光学均匀性，结合本文LiNbO3晶体的占位机制和锂空位缺陷解释了这一实验结果。

关键词：Hf：Mn：Fe：LiNbO3单晶;分凝系数;光学均匀性

DOI：10.15938/j.jhust.2020.03.002

中图分类号： TP333.4;O614.111

文献标志码： A

文章编号： 1007-2683（2020）03-0006-05

Abstract：The Hf：Mn：Fe：LiNbO3 crystals were grown with various [Li]/[Nb] ratios （0.946， 1.05， 1.20 and 1.38） by the Czochralski method. In order to explain the influence of different [Li]/[Nb] ratios for the defect structure of Hf：Mn：Fe：LiNbO3 crystals， the segregation coefficients of the Hf4+， Fe3+ and Mn2+ ions in the crystals were carried out with an inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer， and we analyze the optical homogeneity of Hf：Mn：Fe：LiNbO3 crystals by the birefringence gradient method. The result show that the segregation coefficients of the Hf4+ ions increase to 1.0 nearly when [Li]/[Nb] ratios is 1.38， and the [Li]/[Nb] ratios of increase in the crystal with the [Li]/[Nb] ratios increase in the melt. Hf：Mn：Fe：LiNbO3 crystals have better optical homogeneity when [Li]/[Nb] ratios achieve 1.38. This experimental result is explained by the occupancy mechanism of LiNbO3 crystals and lithium vacancy defect.

Keywords：Hf：Mn：Fe：LiNbO3 crystals; ICP-AES; optical homogeneity

0 引 言

在科學技术飞速发展的大背景下，人们对信息存储技术的要求越来越高[1-2]。这使得一种更大的存储容量和更准确的信息存储技术的诞生是当前时代的迫切要求[3-5]。为了满足这一要求，全息存储技术作为一种新的有效的信息存储技术进入了科学家的视野[6-8]。

在不同的全息存储技术中，体全息存储技术由于存储容量大，存储速度快而备受人们关注，并且很快应用于军事目标识别，人脸图像识别，指纹识别等各项领域[9-11]。全息存储材料作为可以直接影响存储性能的重要因素，成为了科学家们重点的研究对象[12-13]。在选择理想的全息存储材料的过程上，需要考虑到材料的分辨率，灵敏度，衍射效率等因素，如BaTiO3，LiNbO3等介电材料在上诉各方面均具有优势。同样与其它介电材料相比，LiNbO3具有更好的电光，压电与非线性光学性能[14]。但是，由于纯LiNbO3的光折变效应较低，所以我们通过掺杂Fe，Mn，Cu等过渡元素来提高生长出来的晶体的光折变性能。同时，通过已有文献可知，掺杂金属离子可以有效的提高LiNbO3晶体的抗光损伤能力[15]。所以我们利用HfO2作为掺杂剂来提高材料的抗光损伤性能。由此，本文生长出了Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶体材料，旨在获得优秀的全息存储材料[16]。在本次实验中，采用提拉法技术生长了一系列具有不同[Li]/[Nb]的Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶体，并分析研究了不同[Li]/[Nb]对不同晶体样品的光学均匀性和掺杂离子的有效分凝系数的影响。

1 晶体的生长与样品制备

此次试验生长晶体所选方法主要是单晶提拉法，利用籽晶将所需要生长的晶体从熔体中沿y轴提拉出来。该晶体生长方法的优点是：方便试验人员观察晶体在各时段的生长情况，通过生长可以更好的减少晶体内的原有缺陷[17]。同样这种方法也有其不足之处，例如：坩埚中自带的杂质会影响到晶体的生长，对晶体造成污染[18]。本次实验采用单晶提拉法生长了不同[Li]/[Nb]的Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶体，所用材料为纯度99.99%的HfO2，Fe2O3，MnCO3，LiCO3和Nb2O5。熔体中的[Li]/[Nb]分别为0.946， 1.05， 1.20和1.38， 在后文中不同[Li]/

[Nb]的晶体样品分别由HfMnFe 0.946， HfMnFe 1.05， HfMnFe 1.20和HfMnFe 1.38表示。

晶体生长前的准备工作，如下：根据实验要求的原料配比，用分析天平精确的称取实验所需的各种原材料，首先将称取好的原料置入混料机中以20r/min的转速混合24h，并保证原料在此操作中充分混合。然后将混合后的原料置于铂金坩埚在750℃的环境下进行2h的预烧结，这一操作是为了避免生长晶体时原料分解产生的气体进入晶体中，导致晶体内部产生缺陷，影响晶体质量。然后在1150℃的环境下再次进行烧结，生长Hf：Mn：Fe：LiNbO3多晶。晶体生长工艺：晶体生长的方向为[001]， 轴温度梯度设置为30～35℃/cm，晶体转速设置为0.3～1.1mm/h。在晶体生长后，令其以55℃/h的速度进行冷却，直至室温。此后，为了能让我们得到更高质量的铌酸锂晶体，我们需要对冷却后的晶体进行极化，将晶体置入一个内部温度梯度几乎为零的极化炉中，使其在温度为1240℃的环境下，用电流密度为5mA/cm2的直流电流进行极化，极化时长为30分钟。最后将晶体切割成10mm×2mm×10mm（x×y×z）的晶片，并为了便于测试对其进行研磨及光学抛光处理。图1 为提拉法晶体生长炉结构图。

2 晶体性能测试

2.1 晶体的有效分凝系数的测定

铌酸锂晶体组分与其缺陷结构和光学性能密切相关，为了探索他们之间的关联，首先要研究晶体内部的离子分布情况。通过提拉法生长的晶体中的掺杂离子会产生分凝现象， 其中分凝系数是用来表示晶体相中离子和熔体相中离子相互关系的一个系数，其数值与掺杂离子的种类和浓度有关。本实验测试分凝系数方法为电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）[19-20]。表1为不同[Li]/[Nb]的Hf：Mn：Fe：LiNbO3 晶体中Hf4+，Fe3+，Mn2+离子的有效分凝系数。

此方法具有灵敏度高，动态范围宽及同时测试多种元素分凝度等优点。通过已有文献可知，有效分凝系数为晶体生长过程中某一时刻的熔质在固相中的浓度与液相中的浓度的比值为：

式中：Cs为固相中掺杂离子的浓度;Cl为液相中掺杂离子的浓度，图2分别表示Hf4+，Fe3+，Mn2+离子的分凝系数和晶体中[Li]/[Nb]随着原料中[Li]/[Nb]增加的变化。

从图2（a）中可知，随着熔体中Hf4+离子的升高，Hf4+离子的分凝系数出现升高的趋势，但即使在[Li]/[Nb]达到1.38的时候分凝系数位于顶点且依旧小于1。说明随着[Li]/[Nb]的增加Hf4+離子在晶体中的分布越来越均匀，但是与之相反的是，根据图（b），（c）可知，随着[Li]/[Nb]的增加Fe3+离子和Mn2+离子的有效分凝系数也越来越小。根据锂空位缺陷模型可以推断，通过提拉法生长的Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶体中存在本征缺陷Nb4+Li和V-Li。随着Li离子浓度的增加，会导致反位铌和锂空位浓度降低，同时令Hf4+离子更易进入晶体中占据反位铌，导致Fe3+离子和Mn2+离子进入晶体的难度增加，从而导致其浓度降低，同时根据图（d）可以发现，晶体中的[Li]/[Nb]也逐渐趋近于1，这代表晶体逐渐接近于近化学计量比晶体。

2.2 晶体的光学均匀性的测试

本实验测量晶体光学均匀性的方法为双折射梯度法，实验装置如图3所示。

该装置光源选择为He-Ne激光（=632.8），光束经过起偏镜后产生线偏振光，偏振方向为y方向，晶体的光轴与偏振方向成45°角。线偏振光进入晶体会分解成相互垂直的o光和e光，且由于o光和e光的在晶体中传播速度不同，导致从晶体中射出的光为椭圆偏振光。椭圆的长短轴分别为x，y方向，x，y方向恰好为1/4波片的快慢轴方向，因此1/4波片发射出来的光为线偏振光，其偏振方向与y轴夹角为。为了使输出极小，需要把检偏镜从正负位置转过角，这个叫为消光角。通过测量沿光轴方向的-x曲线可得双折射梯度ΔR：

式中：Δx为扫描方向上的两点距离;d为晶片厚度;Δ为两点间消光角的差;为激光波长。从检偏镜射出的光的光强I为

将式（3）代入式（2）可得

式中：I0为入射光强;I1，I2为扫描方向上相距Δx的两点测得的光强。所以根据上式我们可以推得所测的两点的光强及为所求双折射梯度，表示为晶体双折射梯度ΔR，表2为不同[Li]/[Nb]Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶体的双折射梯度。

通过用双折射梯度来反应晶体的光学均匀性可知，双折射梯度越大，则晶体的光学均匀性越差。HfMnFe0.946的双折射梯度最大，则光学均匀性最差，随着[Li]/[Nb]的升高，双折射梯度逐渐降低，并于HfMnFe1.38达到最低点，说明[Li]/[Nb]为1.38时，Hf：Mn：Fe：LiNbO3的光学均匀性最好。根据之前的测试可知，随着Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶体中[Li]/[Nb]的增加，晶体内部的本征缺陷反位铌（Nb4+Li）和锂空位（V-Li）浓度逐步减少，从而导致Hf4+离子和Li+离子在晶体内部分布更加均匀，进而有效的改善Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶体的光学均匀性。

3 結 论

本实验采用单晶提拉法生长了不同[Li]/[Nb]的Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶体。测试了Hf：Mn：Fe：LiNbO3单晶的分凝系数及不同[Li]/[Nb]的Hf：Mn：Fe：LiNbO3单晶的双折射梯度。实验结果表明，当[Li]/[Nb]升高到1.38时，Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶体的光学均匀性最好。用电感耦合等离子原子发射光谱测定掺杂离子的有效分凝系数，发现Hf4+离子的有效分凝系数随着[Li]/[Nb]的增加呈现升高趋势，在[Li]/[Nb]达到1.38时，Hf4+离子分凝系数达到最高。但是Fe3+离子和Mn2+离子随着[Li]/[Nb]的增大其分凝系数呈现出下降趋势。并通过双折射梯度法可知，随着[Li]/[Nb]的增加，Hf：Mn：Fe：LiNbO3单晶的光学均匀性越好，且当[Li]/[Nb]升高到1.38时Hf：Mn：Fe：LiNbO3拥有最好的光学均匀性。这些研究为之后对Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶体的光学性能研究提供了基础。

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（編辑：温泽宇）