过硫酸盐氧化去除地下水中乙醇的研究*

韦俊宏 蒋亚萍 陈余道 简 莉

(桂林理工大学环境科学与工程学院，广西 桂林 541006)

在PS-ISCO修复乙醇汽油污染地下水过程中，鉴于乙醇的存在能对BTEX自然衰减产生影响，进一步了解PS化学氧化乙醇的行为具有指导意义。因此，本研究通过开展批实验，研究了PS在不加入活化剂情况下氧化乙醇的效果及其影响因素，为评价PS-ISCO技术治理乙醇污染的可行性提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验试剂：过硫酸钠、乙醇、氯化钠、碳酸氢钠、碘化钾、氯化汞等试剂均为分析纯。实验介质为18～40目未受污染的天然河砂，实验用水为桂林理工大学雁山校区洁净地下水，水化学背景值如下：硝酸盐5.87 mg/L，硫酸盐15.01 mg/L，溶解氧7.60 mg/L，氧化还原电位(ORP)253 mV，pH=7.6。

1.2 微元体设计

实验采用1 000 mL透明玻璃瓶为微元体，分为化学氧化组和对照组，其中又有灭菌和未灭菌之分，如表1所示。

制备微元体所用溶液均使用地下水配置，按照水砂体积比4∶1，将准备好的天然河砂和一定体积的地下水注入玻璃瓶，溶液总体积800 mL。对于需要灭菌的微元体，所用的地下水与器具均在121 ℃下连续灭菌3 d，每次灭菌30 min，并添加5 mL 500 mg/L的氯化汞加强灭菌，随后加盖密封摇匀后静置于室内；其他不需要灭菌的微元体未进行高温高压灭菌或添加氯化汞处理。然后，根据设置向微元体中添加PS和乙醇。微元体制作完成后，静置于实验室环境开展水样采集和化学分析。为验证实验的重复性，每个微元体均设置3个平行。

本次批实验考虑了分批投加PS和水温变化对化学氧化乙醇效果的影响，其中PS投加方式包括一次性投加(除特别说明外，为默认投加方式)、分6批投加和分3批投加；微元体水温包括14.2～18.2、20.8～33.2 ℃。

1.3 样品采集

用注射器从微元体中抽取水样15 mL，将其中5 mL迅速移入到已装有1 g 氯化钠的10 mL顶空瓶中，加内衬特富龙垫片的铝盖密封，用来分析乙醇。剩余10 mL的水样，用来检测pH、ORP和水温，以及分析PS、硫酸盐、乙酸盐的浓度。

1.4 分析方法

乙醇采用配有火焰离子化检测器的Agilent 6890N型气相色谱仪进行分析，色谱柱型号为Agilent DB-WAXETR，30 m×530 μm×1 μm，色谱条件参见文献[19]。乙醇浓度与峰面积的相关系数为0.999 2；方法检出限为0.14 mg/L，定量限为0.46 mg/L；相对标准偏差为1.96%～2.90%，加标回收率为98.77%～102.81%。

根据碘量法[20]，PS采用UV-5800(PC)型紫外—可见分光光度计进行分析，PS浓度和吸光度的相关系数达到0.999 8。

硫酸盐、乙酸盐采用DIONEX ICS-1000IC型离子色谱仪进行分析，分析前使用0.45 μm的聚醚砜滤膜对水样进行过滤处理，采用外标法进行含量测定。相关系数均大于0.999，检出限为0.10 mg/L，色谱条件见文献[21]。

pH、ORP和水温采用Multi3420型便携式水质分析仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 乙醇去除效果

表1 微元体设置

在同时含有PS和乙醇的微元体中，PS对乙醇的化学氧化效果如图1所示。结果表明，一次性投加PS的MC1比分批投加PS的MC2和MC3的除乙醇效果更好，其乙醇去除率约100%。此外， MC4的乙醇去除率也约为100%，表明河砂对乙醇的去除基本没有影响。BC1和BC2的乙醇去除率分别为84.43%和74.73%，可见PS初始浓度大的体系乙醇去除率更高。

图1 化学氧化组的乙醇去除效果Fig.1 Removal of ethanol in chemical oxidation systems

2.2 乙醇去除机理

在灭菌条件下，乙醇的去除符合准一级反应动力学方程，MC1和MC2的速率常数分别为0.344 7、0.023 0 d-1，MC1中乙醇去除速率比MC2高(见表2)。

表2 乙醇化学氧化动力学拟合结果1)

(1)

(2)

(3)

注：以MC1为例进行阐述。图2 PS氧化过程中PS、乙醇、硫酸盐和乙酸盐的变化Fig.2 Changes of PS,ethanol,sulfate and acetate concentration in the process of PS oxidation

(4)

2.3 影响乙醇去除的主要因素

2.3.1 PS分批投加的影响

通过MC1～MC3和ME，调查了灭菌条件下PS投加方式对乙醇去除情况的影响，结果如图3所示。

2.3.2 水温的影响

温度是影响PS化学氧化有机物过程的一个重要因素，温度升高能够提高反应速率[25]。

图3 不同PS投加方式下PS、乙醇和乙酸盐的变化Fig.3 Changes of PS,ethanol and acetate concentration under different PS addition pattern

表3 水温对PS化学氧化乙醇的影响

图4 PS氧化过程中pH和ORP的变化Fig.4 Changes of pH and ORP during oxidation process by PS

2.4 对水环境的影响

PS在溶于水和氧化去除乙醇过程中，都会产生大量的H+，产H+过程见式(4)和式(5)。

(5)

H+的产生会造成地下水中pH和ORP的改变。实验过程中pH和ORP的变化如图4所示。一次性投加PS虽然能快速氧化去除地下水中的乙醇，但是会导致水体pH低至2.2，ORP高至231.3 mV，而过低的pH和过高的ORP都会破坏微生物群落和生物多样性[26]，从而抑制微生物的生长和活性。分批投加PS给水体带来的影响相对较小，实验后期pH趋于平缓，符合《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)中Ⅲ类水质标准(6.5≤pH≤8.5)，因此可以根据实际修复工程的需要，在PS-ISCO修复过程中考虑分批投加PS或在修复后灌注碱性溶液进行中和，以确保地下水pH达标。

3 结 论

(1) PS能有效氧化去除地下水中的乙醇，且遵循准一级反应动力学方程；在相同条件下，一次性投加PS、增大PS初始浓度、提高水温能促进乙醇的去除。

(2) 如果分批投加PS过程中续投不及时，会造成乙醇的去除速率降低。

(3) PS氧化去除乙醇会导致水体pH下降和ORP升高。