季铵化改性对风化煤腐殖酸水处理性能的影响*

高 乐 李金成 郭雅妮# 李晨璐 胡陈真

(1.陕西省现代建筑设计研究院，陕西 西安 710048；2.西安工程大学环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

腐殖酸(HA)是一类大分子有机弱酸混合物[1]，在土壤、泥炭、风化煤中含量丰富。HA具有特殊的分子结构，因此具有界面活性、亲水性、吸附分散能力等多种性质[2]。由于HA可以抑制晶体成长、破坏晶体结构并使其分散[3]，国外学者开始将HA用作水处理剂抑制结垢，并应用于锅炉水阻垢中，取得了良好的效果[4]。随后，有关HA阻垢的研究不断深入，徐连荣等[5]考察了腐殖酸钠(NaHA)浓度、Ca2+浓度、pH等因素对NaHA复合剂阻垢率的影响，垢样X射线衍射(XRD)图谱显示，加入NaHA后CaCO3微晶生长受到干扰，晶格变形，垢样变细，形成复合水渣。随着HA阻垢缓蚀研究的深入，很多学者尝试将HA进行改性，改善其分子结构和表面特征，取得了较好的效果[6-7]。

本着资源二次利用的目的，本研究以陕西黄陵风化煤提取的HA为原料进行季铵化改性制得季铵化腐殖酸(QHA)，考察了QHA阻垢缓蚀性能的影响因素及QHA的除藻效果，通过扫描电子显微镜(SEM)、XRD图谱等手段对垢样表面特性及内部结构进行表征，分析QHA的阻垢缓蚀机制，为HA基水处理剂的制备拓宽思路。

1 材料与方法

1.1 实验试剂与仪器

主要试剂：盐酸、氢氧化钠、甲醛、过硫酸铵、硝酸、氯化钙、四苯硼化钠、氯化苄，均为分析纯；二甲胺水溶液(质量分数33%)、氨水(质量分数28%)。

主要仪器：SHA-C型水浴恒温振荡器；80-1A型低速离心机；恒温鼓风干燥箱；LP2102型电子天平；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器；KQ5200DE型数控超声波清洗器；Quanta-450-FEG型SEM；Dmax-Rapid Ⅱ型XRD仪。

1.2 实验方法

将陕西黄陵风化煤研磨过80目筛，在100 ℃真空干燥箱内干燥24 h，采用催化-碱溶酸析法提取获得HA。

1.2.1 QHA的制备

将装有回流装置的三口烧瓶放入磁力搅拌电热器上，加入适量HA和氨水，缓慢加热至150 ℃并搅拌，使其生成腐殖酸铵盐，搅拌反应0.5 h后，腐殖酸铵盐失水生成腐殖酸酰胺，所得产物为紫黑色闪亮颗粒物。将一定甲醛(约HA质量的90%)加入到腐殖酸酰胺中，调节pH至7～9，50 ℃下反应1 h，加入二甲胺(约甲醛质量的90%)，40 ℃下反应2 h后冷却至室温。待氨甲基化反应结束后，加入与二甲胺等摩尔的氯化苄，调节pH为7，反应3 h后，即可得棕色黏稠状QHA。

向制备的QHA中滴入少许四苯硼化钠试剂，产生白色絮状沉淀，表明HA分子中成功引入季铵离子。

1.2.2 性能测定及表征

(1) 阻垢性能测定

Ca2+浓度用乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶液标准滴定法测定[8]。阻垢率计算见式(1)：

(1)

式中：η为阻垢率，%；c1为加入水处理剂的水样反应平衡时Ca2+质量浓度，mg/mL；c0为未加入水处理剂的空白水样反应平衡时Ca2+质量浓度，mg/mL；c2为水样中Ca2+的初始质量浓度，mg/mL。

(2) 分散性能测定

利用FeSO4·7H2O在高pH下会水解生成Fe2O3悬浮介质的现象，向1 mol/L FeSO4·7H2O溶液中加入不同浓度QHA调节pH为10后测定溶液透光率(T，%)，若QHA分散性能差，则Fe2O3会沉淀下来使T增大，反之QHA分散性能强，则T减小[9]。

(3) 腐蚀速率与缓蚀性能测定

采用旋转挂片法测定QHA的缓蚀性能。取100 mL酸洗水样，加入一定水处理剂置于45 ℃恒温水浴中，将恒重后的A3碳钢挂片用耐腐蚀细线悬挂，浸入水样中，调节旋转速度为0.5 m/s，旋转72 h。取下A3碳钢挂片冲洗，放入丙酮中清洗，再用无水乙醇脱水，然后用滤纸包裹放入干燥器12 h，称重计算A3碳钢挂片的质量损失[10]。腐蚀速率计算见式(2)，缓蚀率计算见式(3)：

(2)

(3)

式中：X为挂片腐蚀速率，mm/a；m为A3碳钢挂片在酸洗水样中的质量损失，g；s为试片表面积，cm2；ρ为试片的密度，g/cm3；t为悬挂时间，h；ε为水处理剂缓蚀率，%；X0为空白酸洗水样中A3碳钢挂片的腐蚀速率，mm/a；X1为加入水处理剂后酸洗水样中A3碳钢挂片的腐蚀速率，mm/a。

(4) 灭藻性能测试

采集一定含藻水样，向含藻水样中加入适量培养液，用纱布包裹瓶口培养，待藻类生长稳定后，取一定量前期所制的固体培养基，熔化倒入培养皿，冷却凝固后待用。取10 mL藻类培养液接种到冷却凝固后的固体培养基上，进行藻类二次培养，培养至整个培养皿表面呈深绿色时，用镊子从固体培养基中取面积约2 cm×2 cm的藻类小块放入烧杯，分别加入50 mL蒸馏水、HA及QHA，室温下放置，观察其颜色变化，颜色发黑时表明藻类死亡。

(5) 表征方法

采用SEM对垢样的表面微观形态进行分析；采用XRD仪对垢样内部结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 QHA阻垢缓蚀性能的影响因素

2.1.1 投加量对阻垢缓蚀性能的影响

在阻垢缓蚀性能测试时，分别调节HA、QHA投加量为5、10、20、30、40 mg/L，室温下进行反应，计算QHA及HA的阻垢率、缓蚀率，结果见图1。

图1 QHA、HA投加量对阻垢缓蚀性能的影响Fig.1 Effect of QHA and HA dosage on scale inhibition，corrosion inhibition properties

由图1可见，QHA的阻垢率和缓蚀率均优于未改性的HA。QHA投加量为20 mg/L时，阻垢率达到最大值85.77%；而HA投加量为30 mg/L时，阻垢率达到最大值，仅为73.50%。继续增加HA、QHA的投加量，阻垢率有所下降，这是因为HA和QHA在溶液中浓度过大，过多离解出的HA阴离子与垢物中的Ca2+会发生絮凝反应，形成腐殖酸钙絮状物，从而使得溶液中Ca2+浓度降低，导致阻垢率降低；HA和QHA的缓蚀率均随着投加量的增加而增加，这是因为HA和QHA分子结构中羧基、酚羟基等活性基团具有电负性[11]，能够有效吸附于碳钢挂片形成一层稳定的保护膜，从而减缓了碳钢的腐蚀，导致缓蚀率随投加量的增大而提高。QHA投加量为40 mg/L时，缓蚀率达到最大值82.10%，比等投加量下HA的缓蚀率高出22.51百分点。

2.1.2 温度对阻垢缓蚀性能的影响

在阻垢缓蚀性能测试时，控制QHA、HA投加量分别为20、30 mg/L，在40、50、60、70、80 ℃下进行反应，测定不同温度下QHA及HA的阻垢率、缓蚀率，结果见图2。

由图2可见，40 ℃时QHA的阻垢率达到87.58%，较未改性的HA高出14.92百分点。但随着温度的上升，HA和QHA的阻垢率均呈下降趋势。原因是温度上升会降低QHA和HA分子在CaCO3晶核表面上的吸附能力，从而导致更多的垢物生成，使阻垢率下降；缓蚀率也随着温度的上升呈下降趋势，因为温度越高，水中的溶解氧扩散速度越快，溶解氧会加速金属腐蚀，导致缓蚀剂缓蚀率降低；但在温度高达80 ℃时，QHA仍有74.35%的阻垢率和51.23%的缓蚀率，远高于HA，说明改性QHA热稳定性良好。

图2 温度对QHA、HA阻垢缓蚀性能的影响Fig.2 Effect of temperature on scale inhibition，corrosion inhibition properties of QHA and HA

2.1.3 pH对阻垢缓蚀性能的影响

在阻垢缓蚀性能测试时，控制QHA、HA投加量分别为20、30 mg/L，用氢氧化钠和盐酸调节溶液pH分别为6、7、8、9、10，室温下进行反应，测定QHA及HA的阻垢率、缓蚀率，结果见图3。

图3 pH对QHA、HA阻垢缓蚀性能的影响Fig.3 Effect of pH on scale inhibition，corrosion inhibition properties of QHA and HA

由图3可见，pH=6时HA阻垢缓蚀性能很差，QHA的阻垢率与缓蚀率也较低，但明显高于HA，这是因为酸性条件下HA会发生沉淀，用于阻垢缓蚀的有效剂量较少，而季铵化改性可以缓解偏酸环境下HA的沉淀现象。随着pH的上升，HA、QHA的阻垢率和缓蚀率呈上升趋势，QHA增幅更加明显。当pH=10时，A3碳钢表面被钝化，HA、QHA的缓蚀率均大幅度增加，而阻垢率略为下降，源于碱性条件下CaCO3结垢倾向增大。综合考虑阻垢率、缓蚀率以及水的后续利用等问题，确定最佳pH为8～9。在最佳pH下测得的QHA阻垢率、缓蚀率数据相对集中，说明QHA性能趋于稳定。

2.2 QHA的分散性能研究

HA特有的海绵状结构导致其具有亲水性能，在水中易溶解导致对Fe2O3的分散稳定性较差。季铵化改性有效改善了HA的分散稳定性，故仅对不同投加量下QHA对Fe2O3的分散性能进行考察，结果如图4所示。

图4 不同QHA投加量下的透光率变化Fig.4 Variation of transparency under different dosage of QHA

由图4可知，随QHA投加量的增加，水样透光率随之下降，当QHA投加量为5 mg/L时，透光率高达88%，且数据波动性很小；当QHA投加量为40 mg/L时，透光率降至52%，透光率变化较大。总体看来，QHA投加量为30 mg/L以上时，QHA对Fe2O3具有良好的分散能力，可以有效的避免垢体沉淀黏结。

2.3 灭藻性能研究

向含藻水样中分别投加20 mg/L HA和QHA，调节pH为7，在室温下进行灭藻实验，以不加灭藻剂水样作为空白对照，8 h后观察灭藻效果，结果如表1所示。

表1 不同水处理剂的灭藻效果

由表1可见，在投加HA 8 h后，约1/3的绿藻出现变黑的趋势，说明HA具有一定的灭藻效果；而QHA杀藻效果更好，8 h内即可实现高效灭藻，全部绿藻变黑死亡，主要原因是QHA中引入了季铵离子，季铵离子类化合物本身就是优良的杀菌剂[12]，被广泛用于制造消毒剂、灭菌剂，其与抗生素之间存在着许多相同的耐药机制，且体系不含磷，克服了常用的磷系阻垢剂长期使用后导致细菌、藻类滋生的缺点，具有重要的环保意义。

2.4 CaCO3垢样的表征

图5为加入QHA前后CaCO3垢样的SEM图。图6为CaCO3垢样的XRD图谱。由图5可以看出，加入QHA前后的CaCO3垢样具有明显不同，未加入QHA的CaCO3垢样晶体形状较完整，排列整齐；加入QHA后的CaCO3垢样结构松散，呈碎状分布，晶格结构有明显的变化，表明QHA使CaCO3垢样发生了晶格畸变，即QHA官能团与Ca2+产生螯合反应，在晶格生长期间，QHA的官能团分布在晶格中使晶格变形，晶体内的应力变大，导致晶体破裂，阻碍了污垢的生长。

图5 加入QHA前后的CaCO3垢样的SEM图Fig.5 SEM images of CaCO3 scale sample before and after adding QHA

图6 加入QHA前后的CaCO3垢样XRD图谱Fig.6 XRD spectrum of CaCO3 scale sample before and after adding QHA

由图6可见，在2θ为32.10°处，未加入QHA的CaCO3垢样衍射峰强度达到7 775，而当投加QHA后，在相同位置CaCO3垢样衍射峰强度下降到3 220。投加QHA使CaCO3垢样在2θ为45.92°处出现新的衍射峰，强度为12 326，其他位置处的衍射峰强度变化不一，说明QHA的加入干扰了CaCO3晶面的生长，垢样的有序度和完整度下降，结晶度下降[13]。由此说明，投加QHA使CaCO3晶体的结合生成受到很大限制，这也是QHA具有良好阻垢性能的原因。

3 结 论

(1) 对风化煤HA进行季铵化改性制得QHA，对比HA与QHA的阻垢缓蚀性能。QHA的阻垢率和缓蚀率均优于HA。QHA投加量为20 mg/L时，阻垢率达到最大值85.77%；而HA投加量为30 mg/L时，阻垢率达到最大值，仅为73.50%。HA与QHA的缓蚀率均随投加量的增大而提高，投加量为40 mg/L时，QHA的缓蚀率达82.10%，比HA高出22.51百分点。QHA热稳定性能更好，阻垢缓蚀的最佳pH为8～9。

(2) 季铵离子的引入使QHA对Fe2O3具有良好的分散能力，并具有良好的灭藻能力，8 h内可实现高效灭藻。

(3) CaCO3垢样的SEM、XRD分析表明，QHA的加入可使垢体松散，呈碎状分布，晶格结构发生畸变，CaCO3晶面生长的有序度和完整度下降，阻碍了污垢生长，从而表现出良好的阻垢性能。