异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成及性能研究

魏 田， 张 芮， 王瑞灵， 陈永杰

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯是一类较为重要的阴离子表面活性剂，与脂肪醇磷酸酯相比，其同时具有阴离子和非离子表面活性剂的特性[1].脂肪醇磷酸酯表面活性剂具有优良的抗静电性、润湿性、乳化性等优良性能，广泛应用于纺织、医药、食品、化妆品等行业[2].

脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯是由脂肪醇聚氧乙烯醚与磷化试剂发生酯化反应合成，合成的产物组成为磷酸单、双酯以及磷酸三酯的混合物.其中磷酸单酯和磷酸双酯均为阴离子型表面活性剂，磷酸三酯为非离子型表面活性剂.由于磷酸单酯在结构上具有两个羟基，亲水性较强，同时磷酸单酯具有较好的溶解度、乳化性、渗透性等性能，广泛应用于洗涤和化妆品行业.磷酸双酯具有较好的平滑性，在工业生产中主要用作平滑剂[3-5].磷酸酯表面活性剂中单、双酯的含量、取代基的类型决定了磷酸酯产品具有不同的功能，可应用在不同的领域.合成磷酸酯常用的磷酸化试剂有三氯氧磷、三氯化磷、聚磷酸、P2O5等.工业上常用的是合成工艺简单的P2O5磷化试剂.

本文旨在合成具有较好耐碱性能的表面活性剂，以异构十三醇聚氧乙烯醚(简写成1380)和P2O5为原料，合成异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性剂.对合成的磷酸酯表面活性剂进行分离提纯，并对其表面张力、临界胶束浓度、乳化力、耐碱性、亲水亲油平衡值(HLB)等表面性能进行测试.

1 实验部分

1.1 实验仪器及药品

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；GOOD-LOOK-1000型波层色谱成像系统、KH-3100型波层色谱扫描仪，上海科哲生化科技有限公司；NEXUS-470型红外光谱仪，美国热电公司；电子天平，奥豪斯仪器有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；视频光学接触角测量仪，大昌华嘉商业有限公司.

五氧化二磷(AR)、溴甲酚绿(AR)，天津市大茂化学试剂厂；异构十三醇聚氧乙烯醚(1380，n=8)，沈阳某工厂提供；乙酸乙酯(AR)、无水甲醇(AR)、无水碳酸钠(AR)，天津博迪化工股份有限公司；二氯甲烷(AR)、氢氧化钠(AR)、1,4-二氧六环(AR)、液体石蜡(AR)，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；GF254薄层层析硅胶、柱层析硅胶(200～300目)，青岛海洋化工有限公司；羧甲基纤维素钠、氯化钙(AR)，国药集团化学试剂有限公司；酚酞(AR)，天津市瑞金特化学品有限公司；苯(AR)，天津市永大化学试剂有限公司；Tween-20(AR)、NP-10(AR)，西亚试剂.

1.2 实验过程

1.2.1 反应方程式

酯化反应：

其中：n=8；(1)为磷酸单酯；(2)为磷酸双酯.

1.2.2 实验步骤

(1) 异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯的制备：向装有温度计的100 mL三口烧瓶中加入称量好的异构十三醇聚氧乙烯醚，在高速搅拌下，温度控制在30 ℃以下，分批次加入P2O5，加完P2O5后，逐步升高温度至酯化反应温度，进行酯化反应，即得到磷酸酯表面活性剂.

(2) 产物的分离提纯：根据原料1380、磷酸、磷酸单、双酯及钠盐在有机相和水相中的溶解度不同，采用水洗、饱和碳酸钠中和、二氯甲烷或乙酸乙酯萃取、酸化等方法对酯化产物中单、双酯进行分离提纯.

1.3 单、双酯含量分析

采用混合指示剂(溴甲酚绿-酚酞双指示剂)法[6-7]测定合成产物中单、双酯的摩尔分数.根据产物中单、双酯以及磷酸的电离情况和指示剂的变色范围，采用标准碱液进行滴定，测得产物中单、双酯以及磷酸的摩尔分数.

1.4 TLC分析

在反应过程中取相同量的反应液，用乙酸乙酯稀释到相同浓度，用V(二氯甲烷)∶V(甲醇)=7∶1混合溶液作为展开剂，在薄层层析硅胶(GF254)板上展开，在碘单质下显色.显色结果见图1.

图1 酯化反应过程的TLC图

2 结果与讨论

2.1 酯化反应的影响因素

2.1.1 投料比对酯化反应的影响

固定反应温度70 ℃、反应时间6 h，改变异构十三醇聚氧乙烯醚与五氧化二磷的摩尔比为[n(1380)∶n(P2O5)=2.0∶1，2.2∶1，2.4∶1，2.6∶1，2.8∶1，3.0∶1]，考察物料摩尔比对酯化反应的影响，结果如表1所示.由表1可以看出：当投料比n(1380)∶n(P2O5)从2.0∶1增加到2.2∶1时，单酯摩尔分数增加，达到最大值为69.1 %，当投料比再增加时，单酯摩尔分数有一定的减少；双酯摩尔分数随投料比的增加逐渐增加；随着异构十三醇聚氧乙烯醚投入量的增加，产物中游离磷酸的摩尔分数逐渐减少.

表1 物料摩尔比对单酯化反应的影响

2.1.2 反应温度对酯化反应的影响

固定反应条件：n(1380)∶n(P2O5)=2.2∶1、反应时间6 h，改变反应温度为60 ℃、65 ℃、70 ℃、80 ℃，考察反应温度对酯化反应的影响，结果如表2所示.由表2可以看出：反应温度在60～70 ℃，随着反应温度的升高，产物中单、双酯摩尔分数逐渐增加，磷酸摩尔分数逐渐减少；当温度超过70 ℃时，产物单、双酯和磷酸摩尔分数基本不变.因此，反应温度定为70 ℃.

表2 反应温度对酯化反应的影响

2.1.3 反应时间对酯化反应的影响

固定反应条件：n(1380)∶n(P2O5)=2.2∶1、反应温度为70 ℃，改变反应时间为6 h、7 h、8 h、9 h，考察反应时间对酯化反应的影响，结果如表3所示.

表3 反应时间对酯化反应的影响

从表3可知：当反应时间在6～8 h时，随着反应时间的延长，磷酸酯单酯摩尔分数逐渐增加，磷酸的摩尔分数在逐渐减少；继续延长反应时间，单、双酯摩尔分数基本不变.因此酯化时间定为8 h.

2.2 异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯的结构表征

由图2可知：产物中磷酸单、双酯在3 460 cm-1处有O—H的伸缩振动吸收峰，但其磷酸单、双酯在3 460 cm-1吸收峰变宽，且向3 000 cm-1处移动，是缔合态的υO—H的伸缩振动[8]，说明是酯上的羟基，证明磷酸酯的存在.异构十三醇聚氧乙烯醚发生酯化反应后，单、双酯红外图中在1 242～1 220 cm-1处均出现双峰,主要是P==O 键振动吸收峰[9].在985～1 102 cm-1之间吸收带较宽，符合单酯(1 100～1 090 cm-1)的υP—O—C吸收峰带、双酯(1 064～1 037 cm-1)的υP—O—C吸收峰带.由红外光谱可以推断出异构十三醇聚氧乙烯醚与五氧化二磷发生了酯化反应，反应生成物质为异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸单酯和双酯.

图2 产物的红外光谱

2.3 酯化产物的性能测定

2.3.1 表面张力及临界胶束浓度

将合成的异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯[n(1380)∶n(P2O5)=2.2∶1)]及其钠盐(用摩尔分数为1 %的氢氧化钠中和得到)分别配制成不同质量浓度的样品水溶液.用视频光学接触角测量仪测出不同质量浓度下样品溶液的表面张力γ(mN/m)，并通过作γ-ρ图得出磷酸酯及其钠盐的临界胶束浓度(cmc).

通过图3可以看出:产物磷酸酯钠盐及磷酸酯的临界胶束质量浓度均为0.4 g/L，此质量浓度下的表面张力分别为35.49 mN/m和33.52 mN/m.

图3 磷酸酯钠盐、磷酸酯的表面张力

2.3.2乳化力测定

将合成的3种投料比分别为n(1380)∶n(P2O5)=2.2∶1、3∶1、4∶1的产物磷酸酯分别配成不同质量浓度溶液，采用量筒法测定产物磷酸酯的乳化力.由图4可知：3种不同投料比产物的乳化效果随产物质量浓度的增加乳化能力增强，当产物溶液的质量浓度大于2 g/L时，乳化效果不再有明显变化；n(1380)∶n(P2O5)=4∶1产物的乳化能力最强，实验测得此配比下产物中双酯摩尔分数高，说明产物中双酯摩尔分数高的产品的乳化能力强.

图4 不同磷酸酯产物的质量浓度和乳化性能关系

2.3.3 耐碱性测定

准确称取一定量的不同投料比的产物醚磷酸酯[n(1380)∶n(P2O5)=2.2∶1、3∶1、4∶1]溶于25 mL去离子水中，再分别加入不同质量的NaOH固体，使得NaOH质量浓度分别为0 g/L、50 g/L、100 g/L、150 g/L、200 g/L、220 g/L，搅拌均匀，静置24 h后观察溶液现象，根据溶液现象判断产物的耐碱性.由表4 可知：通过对比不同投料比的酯化产物的耐碱性，可知产物异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯中单酯的含量越高，产物的耐碱性越强.

表4 磷酸酯的耐碱性

2.3.4 亲水亲油平衡值(HLB)的测定

称取一定量的产物磷酸酯[n(1380)∶n(P2O5)=2.2∶1、酯化温度70 ℃、酯化时间8 h]溶于一定量的1,4-二氧六环和苯(体积比为90∶4)混合溶液中，用蒸馏水滴定至浑浊，记录需要的水量W(mL).根据公式HLB=23.64 lgW-10.16计算异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性剂的HLB值.由表5可以看出：异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯的HLB值为17.7，与tween-20的HLB值接近，比1380、NP-10高.

表5 磷酸酯及其他表面活性剂的HLB值

3 结 论

(1) 以异构十三醇聚氧乙烯醚为原料、五氧化二磷为磷化试剂进行酯化反应,合成异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯，适宜的反应条件为：反应温度70 ℃，异构十三醇聚氧乙烯醚与五氧化二磷的投料摩尔比为2.2∶1，反应时间8 h.并且采用混合指示剂(溴甲酚绿-酚酞双指示剂法)的酸碱滴定方法，测得较优的反应条件下产物中单酯摩尔分数为69.6 %，双酯摩尔分数为18.3 %，游离磷酸摩尔分数为11.2 %.

(2) 根据原料1380、磷酸、磷酸单、双酯及钠盐在有机相和水相中的溶解度不同，采用水洗、饱和碳酸钠中和、二氯甲烷或乙酸乙酯萃取、酸化等方法，可以分离出产物中剩余的磷酸、1380，并且可对单、双酯产物进行分离提纯.采用红外光谱分析方法确定了产物单、双酯的结构.

(3) 较优反应条件下[n(1380)∶n(P2O5)=2.2∶1、酯化温度70 ℃、酯化时间8 h]合成的产物磷酸酯表面性能测定结果：磷酸酯钠盐及磷酸酯的临界胶束质量浓度(cmc)均为0.4 g/L，此浓度下的表面张力分别为35.49 mN/m和33.52 mN/m;磷酸酯的HLB值为17.7.三种不同投料比的[n(1380)∶n(P2O5)分别为2.2∶1、3∶1、4∶1]磷酸酯产物的耐碱性测定结果表明：投料比为2.2∶1产物的耐碱性强于投料比为3∶1、4∶1产物的耐碱性，说明产物中单酯含量较高其耐碱性强.三种不同投料比的[n(1380)∶n(P2O5)分别为2.2∶1、3∶1、4∶1]磷酸酯产物的乳化力测定结果：投料比为3∶1或4∶1产物的乳化能力强于2.2∶1产物，4∶1产物的乳化能力最强，这说明双酯含量高的产品其乳化能力强.