三聚磷酸钠对镁合金阳极氧化膜性能的影响

付广艳, 姜天琪, 钱神华

(沈阳化工大学 机械与动力工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

镁合金因其诸多优异的性能，如比强度高、散热性佳，在汽车轻量化及便携式电子产品领域具有巨大的工程应用前景.然而，耐蚀性差限制了镁合金的广泛应用.当前，国内外学者为了提高镁及其合金的耐蚀性能已经做了大量的研究[1-4].在镁合金的诸多表面处理工艺中，阳极氧化工艺简单，成本低廉，可在形状复杂的表面上一次性成膜，是镁合金表面处理中应用最为成熟和广泛的方法.随着阳极氧化工艺研究的不断深入，很多文章报道了阳极氧化反应过程中不同因素对其氧化膜性能的影响，如合金元素[5]、电解液成分[6]、电参数[7-8]、温度[9]以及反应时间[10]等，其中改变电解液成分是最有效的方法.

添加剂能够影响阳极氧化反应过程，改变氧化膜表面形貌，影响其耐蚀性能.磷酸钠是一种常见的镁合金阳极氧化添加剂，能够改善氧化膜的颜色、耐腐蚀性和显微硬度[11].有一些研究将磷酸钠与硅酸钠等配合使用，提高了耐蚀性.如Mori、Koshi等人[12]在磷酸盐-硅酸盐混合电解质中对AZ31B镁合金进行微弧氧化，研究表明：当使用磷酸盐与硅酸盐的最佳质量浓度比[即ρ(P)∶ρ(Si)=20∶80]的混合物电解质时，氧化膜的耐蚀性最高.浙江大学的文强[13]研究了磷酸钠及多聚磷酸钠对镁合金阳极氧化的影响，研究表明：磷酸钠能够参与阳极氧化的反应过程，有利于内层膜的生长；而相比添加剂磷酸钠,多聚磷酸钠能有效促进MgO在氧化膜中含量的增加，初步推断多聚磷酸钠可以改善阳极氧化膜的性能.

当前，关于磷元素对镁合金阳极氧化影响的研究主要以磷酸钠为主，对多聚磷酸钠进行的详细研究很少.本文将以NaOH+Na2SiO3+Na2CO3+C10H16N2O8为基础电解液，研究三聚磷酸钠对镁合金阳极氧化的影响.

1 实 验

实验所采用的基体材料为实验室自制的Mg97Y2Zn1-1.5Al铸造镁合金，尺寸为30 mm×15 mm×3 mm.表面用400#、800#和1000#砂纸逐级打磨，2000#水砂纸抛光，蒸馏水冲洗，丙酮除油，无水酒精脱水，热风吹干.实验以镁合金为反应阳极，不锈钢薄板为阴极，电流密度为0.01 A/cm2，反应温度 20 ℃，反应时间 30 min.基础电解液组成为：NaOH 40 g/L、Na2SiO340 g/L、Na2CO320 g/L、EDTA 0.03 mol/L，三聚磷酸钠0～0.2 mol/L.

采用日立公司的S3400扫描电镜分析仪观察氧化膜的表面形貌，分析膜层孔径尺寸及分布情况.采用天津市兰立科化学电子高技术有限公司LK98BⅡ电化学分析系统,以及上海辰华仪器有限公司CH1660B型电化学工作站测试阳极氧化膜层在室温下的耐腐蚀性能.腐蚀介质为质量分数为3.5 %NaCl水溶液.室温下进行实验，采用标准三电极系统，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为1 cm×1.5cm的铂片，扫描速度为 0.1 mV/s.

2 结果与讨论

2.1 三聚磷酸钠对阳极氧化过程的影响

图1 为阳极氧化过程中电压-时间变化曲线.通过观察曲线，按照电压变化的规律，可以粗略地将整个阳极氧化过程分为三个阶段.第一阶段为接通电源到大约40 s时，这一阶段系统电压快速攀升.起初，基体表面逐渐出现无数分布均匀的细小气泡.随着氧化时间的进行，电压持续上升，材料表面出现无数分布均匀的白色细小火花.这是由于材料表面与电解液发生反应，在基体表面和电解液之间形成了一层不导电的阻挡层，击穿阻挡层所需的电压迅速升高.第二阶段时电压开始缓慢爬升.随着反应进行，火花体积逐渐变大，数量减少，由无数细小白色火花渐变成几个四处游离的较大火花.这是由于电压的升高击穿了阻挡层的薄弱点，导致击穿位置的电流密度急剧增大，生成补强的膜层，提高了该点耐击穿能力.随后，次薄弱点变成新的薄弱点，如此反复地游走，氧化膜不断增厚.第三阶段为电压稳定期，膜层击穿溶解的速度与生成的速度近逐渐相等，电压不再上升而是围绕某一电压波动.弧光放电明显，出现橘黄色火花，体积大，游离速度缓慢，在一处反复放电.这种在单一位置反复放电的火花会对基体造成灼烧坑，不利于氧化膜的耐蚀性.

图1 三聚磷酸钠浓度对成膜电压的影响

观察图1可知：当电解液中未加入三聚磷酸纳时，反应电压较高，终止电压波动明显.终止电压能够反映氧化膜的抗击穿能力，在一定程度上反映了氧化膜质量.终止压波动剧烈，表明膜层不同位置所需击穿电压不同，反映了膜层分布的不均匀性.

三聚磷酸钠的加入能够改变阳极氧化反应的电压规律，降低第一阶段击穿电压及第三阶段的终止电压，并且能够抑制反应后期电压的波动，使反应电压平稳而缓慢地升高.通过记录反应现象，发现三聚磷酸钠能够改善阳极氧化的弧光放电现象.随着三聚磷酸钠浓度增加，反应电火花变得体积小、数量多以及游离快，反应后期未出现单一固定的橘黄色大火花，取而代之的是一簇快速游离的细碎小火花.这是由于三聚磷酸钠具有分散作用，能使固态、液态微粒更好地分散在溶液中，使得氧化反应在基体表面均匀地发生，避免反应集中于一点，从而平缓终止电压波，改善弧光放电情况.但是，进一步提高三聚磷酸纳浓度后，导致电导率增大,在固定电流密度的前提下,降低了成膜过程中的电压.电压一定程度上反映了阳极氧化膜的抗击穿能力，过低的反应电压不利于氧化膜的耐蚀性.

2.2 三聚磷酸钠对阳极氧化膜表面形貌的影响

图2为电解液中不同三聚磷酸钠浓度下氧化膜的表面形貌.通过观察可知：当电解液中无三聚磷酸钠时，阳极氧化膜表面粗糙不平，虽然孔隙较少，但却有较深的裂纹贯穿整个膜层.这可能是由于随着氧化时间的增长，膜层的厚度也会随之增加，但是膜层的表面会变得愈加粗糙不均，使得膜层残余应力增大[10].这种裂纹缺陷会影响膜层的致密性，削弱氧化膜的耐蚀性.随着三聚磷酸钠浓度的升高，氧化膜表面的裂纹深度逐渐淡化，裂纹数量和尺寸减少，粗糙度降低.当三聚磷酸钠浓度升高到0.12 mol/L时，膜层光滑致密，孔隙较少，孔径微小，膜层表面裂纹消失.这是由于加入三聚磷酸钠后，阳极氧化反应速度减缓，电压升高缓慢而均匀，阳极氧化反应温和，最终电压波动明显降低，膜层均匀性增加，降低了残余应力，从而使得膜层裂纹减少.然而，进一步增加三聚磷酸钠的浓度到0.16 mol/L和0.2 mol/L，氧化膜表面微孔数量不断增加，这种微孔会明显降低膜层的耐蚀性.

图2 添加不同浓度三聚磷酸钠时阳极氧化膜的表面形貌

2.3 三聚磷酸钠对阳极氧化膜耐蚀性的影响

图3为不同三聚磷酸钠浓度下阳极氧化膜在质量分数为3.5 %NaCl溶液中的极化曲线.根据图3测得阳极氧化膜的自腐蚀电位和腐蚀电流密度列于表1.通过对比极化曲线数据可知：电解液中三聚磷酸钠的浓度明显影响着阳极氧化膜的耐蚀性.由于不添加三聚磷酸钠时氧化膜表面粗糙不平，膜层分布不均，氧化膜裂纹多，这些缺陷导致氧化膜耐蚀性较差.随着电解液中三聚磷酸钠浓度的上升，氧化膜表面缺陷减少，耐蚀性逐渐改善.当电解液中三聚磷酸钠浓度达到0.12 mol/L时，氧化膜耐蚀性最佳，自腐蚀电位提高至-0.442 V，腐蚀电流密度下降到2.78×10-8A/cm2，氧化膜致密均匀，缺陷最少 (见图 2d)，能够有效阻挡Cl-离子的侵入，提高氧化膜的耐蚀性.当电解液中三聚磷酸钠浓度进一步升高，氧化膜表面出现大量孔隙，这种疏松多孔的形貌加剧了腐蚀速度，导致氧化膜耐蚀性下降.

图3 添加不同浓度三聚磷酸钠时氧化膜的极化曲线

表1 不同三聚磷酸钠浓度下的自腐蚀电位及自腐蚀电流密度

3 结 论

(1) 三聚磷酸钠能够参与阳极氧化反应，平缓氧化反应，稳定反应后期电压的波动，改善反应过程中的弧光放电，使阳极氧化膜分布均匀，粗糙度降低，膜层裂纹减少.电解液中三聚磷酸钠浓度上升到0.12 mol/L时，获得的阳极氧化膜连续致密，分布均匀，微孔和裂纹最少.浓度超过0.12 mol/L后，反应电压过低，氧化膜表面出现大量孔隙，氧化膜表面疏松多孔，膜层致密性下降.

(2) 随着电解液中三聚磷酸钠浓度的升高，阳极氧化膜耐蚀性逐渐改善，当三聚磷酸钠浓度为 0.12 mol/L时，得到的阳极氧化膜耐蚀性最佳，其自腐蚀电位为-0.442 V，腐蚀电流密度为2.78×10-8A/cm2.进一步提高电解液中三聚磷酸钠浓度，氧化膜耐蚀性下降.