空气下光诱导有机金属卤化钙钛矿薄膜的降解机理

葛杨 ，牟许霖 ，卢岳 ,＊，隋曼龄 ,＊

1北京工业大学，固体微结构与性能研究所，北京 100124

2北京工业大学，固体微结构与性能北京市重点实验室 北京 100124

1 引言

近年来，有机金属卤化钙钛矿材料凭借其优异的光电性能和简易的制备工艺获得了巨大的发展1-5，基于钙钛矿材料的太阳能电池的光电转换效率在短短十年内从3.8%提升到24%以上6,7，引起了科学与工业界的广泛关注。但是，有机无机杂化钙钛矿材料对环境中的光、水分和氧气等外界条件都很敏感8-10，而钙钛矿太阳能电池的转换效率和稳定性又很依赖于吸光层钙钛矿薄膜的质量和稳定性11-14，这严重限制了钙钛矿太阳能电池的商业化应用。因此，了解钙钛矿材料降解机制并加以改善，才能让钙钛矿太阳能电池的商业化获得进一步的发展15。

综上所述可以看出，以上这些研究多针对于器件，并认为光照以及空气中的氧气，是引起钙钛矿材料失效的主要诱因。然而，对于空气下光诱导钙钛矿材料本身的微观形貌及结构演变、元素成分的降解路径等科学问题，相关研究报道并不多见。

2 实验部分

2.1 实验材料及前驱体溶液的配制

碘化铅(PbI2，99.99%)、甲胺碘(CH3NH3I，99.99%)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.99%)等实验材料均在西安宝莱特公司购买。所有化学原材料均未经过进一步提纯。

钙钛矿前驱体溶液的配制：将PbI2和CH3NH3I按照为1 : 1的摩尔比例分别称量0.5 mmol的PbI2和0.5 mmol的CH3NH3I原材料，混合后加入到500 μL的DMF溶剂中形成浓度为1 mol·L-1的钙钛矿前驱体溶液。将配好的前驱体溶液置于70 °C加热台上加热搅拌半小时左右，让溶质充分溶解。

PbI2前驱体溶液配制：取0.5 mmol的PbI2加入到500 μL的DMF溶剂中，形成浓度1 mol·L-1的前驱体溶液。将碘化铅前驱体溶液置于70 °C加热台上加热搅拌半小时左右，让溶质充分溶解。

2.2 CH3NH3PbI3薄膜和PbI2薄膜的制备

本实验采用一步法在氧化铟锡(ITO)玻璃片上旋涂制备薄膜样品。首先用丙酮、乙醇、洗洁精、去离子水依次超声清洗ITO玻璃片，并在烘干后使用紫外臭氧清洗机处理45 min以改善玻璃表面亲水性。使用移液枪分别吸取配好的CH3NH3PbI3前驱体溶液和PbI2溶液各50 μL，分别滴涂在ITO玻璃片上，旋涂参数为4000 r·min-1，旋涂时间为30 s。将旋涂好的钙钛矿薄膜与碘化铅薄膜分别置于加热板上，CH3NH3PbI3薄膜在100 °C退火处理10 min，PbI2薄膜则在100 °C退火处理20 min，退火结束后将CH3NH3PbI3薄膜与PbI2薄膜置于氮气手套箱中备用。

为了便于透射电镜直接观察，在超薄碳膜微栅上直接旋涂制备钙钛矿薄膜。首先将超薄碳膜微栅固定在玻璃片上，后续相关制备过程与在ITO玻璃片上制备钙钛矿薄膜的工艺一致、参数相同。

2.3 钙钛矿薄膜的光照处理

将钙钛矿薄膜放置于空气环境下用50 W的LED白光模拟太阳光进行光照处理，光源距薄膜表面约50 cm。然后每隔一段时间将钙钛矿薄膜样品取出，表征其形貌、结构和性能变化。

2.4 钙钛矿薄膜的性能与结构表征

钙钛矿薄膜光学性能是通过紫外可见近红外分光光度计(UV-Vis/NIR)(日立，UH-4150)测量UV-Vis的变化。

钙钛矿薄膜结构的表征：通过X射线衍射仪(BRUKER，D8 ADVANCE)获得钙钛矿薄膜的晶体结构和物相变化信息。使用180 kV加速电压的透射电子显微镜(FEI Tecnai-T20)拍摄薄膜样品的明场像和选区电子衍射(SAED)图。利用具有300 kV加速电压并配有扫描附件的球差校正透射电子显微镜(FEI Titan G2)拍摄扫描透射电子显微镜-高角环形暗场(STEM-HAADF)图像和纳米束电子衍射图像(NBD)；利用FEI Titan-G2 TEM的Super-EDX附件，即具有四个硅漂移无窗探测器的X射线能量色散光谱仪，来获取薄膜微区的元素分布图像，Super-EDX的能量分辨率为137 eV；利用FEI Titan-G2 TEM配备的电子能量损失谱仪(EELS)获取薄膜中元素O(K)和I(M4,5)吸收边的变化，EELS能量分辨率是1.2 eV。

3 结果与讨论

3.1 薄膜的光学性能和结构演变

利用UV-Vis/NIR，我们首先对钙钛矿薄膜在空气中不同光照时间处理条件下的吸光性能进行了初步探测。如图1a所示，从初始钙钛矿薄膜的吸收光谱曲线形状可以看出，初始的钙钛矿薄膜呈现出优异的吸光性能，而其吸光截止波段大致在826.6 nm左右(图1中红色曲线)，估算出其光学带隙约为1.5 eV，这与传统报道的有机无机杂化钙钛矿带隙基本一致21。而在光照处理了2 h后，薄膜的吸光范围和吸光强度都发生大幅下降，由吸光截止边(523.2 nm)估算出的带隙约为2.37 eV，接近于PbI2的带隙(图1中蓝色曲线)22，说明此时该薄膜大部分已经降解为PbI2。当延长光照时间至4 h后，薄膜的吸光强度继续下降，但带隙变化不大，这可能与PbI2的含量减少有关。另外，薄膜的颜色变化也恰好与以上光谱的演变过程相对应，如图1a中的插图所示。薄膜的颜色经历了黑色，黄色，浅黄色的演变过程，这一颜色变化过程进一步说明了钙钛矿薄膜发生在晶体结构演变的同时，也伴随着物质含量的变化。

为了更好地验证光照空气条件下钙钛矿晶体结构的演变历程，我们利用X射线衍射仪详细地研究了处理不同时间条件下钙钛矿薄膜晶体结构特征，如图1b所示。可以看出，初始状态下，镀在ITO玻璃上的薄膜可以完美地标定为四方相有机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3(图1b中红色曲线)，其中10°之前的衍射峰可能是因退火不够充分有溶剂残留而形成的Lewis加合物所致23。光照2 h后，钙钛矿对应的峰强明显减弱，PbI2的衍射峰则逐渐增强，同时在20°-40°之间有一个非晶衍射峰包逐渐出现(图1b中蓝色曲线)。而当光照时间增加至4 h和8 h后，PbI2峰则会逐渐减弱直至消失，而非晶衍射峰包则有所加强。以上结果充分证明，钙钛矿CH3NH3PbI3在光照和空气共同作用下会逐渐降解，并且存在着由四方钙钛矿向六方PbI2和非晶相的结构演变过程。

图1 CH3NH3PbI3薄膜在空气中光照处理了不同时间后的(a)UV-Vis图变化(插图是薄膜表观照片的变化过程)和(b)XRD图变化；(c)CH3NH3PbI3薄膜分别在空气下无光照、空气和干燥空气下有光照的条件下同样处理2 h后的XRD图；(d)PbI2薄膜在空气中光照处理不同时间后的XRD图Fig. 1 The evolution of CH3NH3PbI3 film after light soaking in air for different time: (a)UV-Vis with insets showing change of film photo and (b)XRD; (c)XRD of CH3NH3PbI3 film in air under dark, air or dry air under light soaking for 2 h，respectively; (d)XRD of PbI2 film after light soaking in air for different time.

另外考虑到空气中往往含有一定量的水蒸汽(本实验中空气湿度RH约为40%)，此时我们很难区分究竟是空气中的水分子还是氧气对上述的衰减过程起到了决定性的交互作用。为了更好地探究空气中的水分子以及氧气对衰减过程影响的大小，我们将CH3NH3PbI3薄膜置于干燥空气(无水分子)中进行光照实验，并与在空气(湿度RH约为40%)下的光照相同时间的结果进行对比，如图1c所示。可以看出，在干燥空气下光照处理2 h后(图1c中Light-dry air)，尽管薄膜中还有少许钙钛矿残留的衍射峰出现，但是与空气中同等处理条件下的结果(图1c中Light-air)没有太大差异，也降解为六方PbI2和非晶相；而且在空气中是否存在有水分子对降解产物中非晶衍射峰包的出现没有影响。为了进一步考察水分子和氧气在本实验相同观察时间内的降解作用，将钙钛矿薄膜在避光条件下同样放置于空气(RH 40%)中2 h，其XRD结果(图1c中Dark-air)表明在有水分子和氧气但无光照的条件下，薄膜短时间内没有明显降解。以上结果表明，光照空气条件下钙钛矿薄膜的降解主要和光照与空气中的氧气交互作用相关，而水分的存在可能稍微加速了这个氧化过程，这与前期的实验结果19,24基本一致。

此外，通过对比实验发现，非晶相的出现并非来源于中间产物PbI2的自降解过程。如图1d所示，将晶态PbI2薄膜置于同等光照以及空气条件下0-6 h进行对比，其XRD衍射峰没有明显变化，即在该实验条件下单纯的PbI2薄膜并未发生任何自降解过程。因此，空气以及光照条件下，CH3NH3PbI3薄膜向PbI2及非晶物质的转变的过程，应主要与钙钛矿薄膜自身的特殊降解机制有关。

3.2 薄膜的微观形貌演变和结构表征

为了更深入地理解上述钙钛矿薄膜晶体结构演变过程及降解机理，我们将旋涂于超薄碳膜微栅上的CH3NH3PbI3薄膜进行空气中的光照处理，并利用TEM观察其处理前后微观形貌及结构演化过程。为了减少电子束对样品的辐照损伤25，在TEM拍摄图像过程中，我们采用较低的电子束剂量(约为0.14 e-·Å-2·s-1)(1 Å = 0.1 nm)，拍摄时间控制在1-10 s，而且每次拍摄同一TEM样品的不同微观区域。如图2所示，从TEM明场像的衬度可以看出，初始钙钛矿薄膜衬度比较均匀，说明薄膜平整度较好且形貌结构比较致密(图2a)。而在光照处理1 h后，薄膜上会呈现出许多明亮衬度的小亮点，尤其是在样品比较薄的薄膜区域分布数量更多，这表明薄膜上演化出许多孔洞且较为均匀地分布于钙钛矿薄膜与空气接触的表面(图2b)。当处理2 h后，薄膜表面形貌明显变得比较粗糙，表面孔洞数量也明显增多，有些孔洞已经连接在一起形成折线裂纹，表明薄膜的完整性遭到了严重破坏，并伴有明显的物质丢失(图2c)。局部放大的TEM图像(图2d-f)衬度的显著变化可更清楚地佐证以上形貌演变过程。综上所述，钙钛矿薄膜微观形貌的演变过程表明，光照下薄膜的降解先从表面开始，并形成孔洞式的初始衰减位点。随着孔洞数量的明显增多，这些孔洞会逐渐连接在一起使薄膜变得更加破碎，并伴随薄膜的物质丢失。

另外，对于空气中光照条件下钙钛矿薄膜晶体微结构演变过程，我们通过电子衍射分析进行了详细的表征。图2g-i是图2d-f中的部分微区(红色圆圈)对应的SAED花样。初始钙钛矿薄膜可以标定为完好的单晶四方相CH3NH3PbI3晶体结构(图2g)；光照1 h后，PbI2的衍射斑点出现，与CH3NH3PbI3相共存，说明此时CH3NH3PbI3已经降解为PbI2(图2g)。而在光照2 h后，薄膜主体已经处于非晶态(图2i)，但薄膜中还残留一些表示CH3NH3PbI3的衍射斑点，说明此时薄膜内部仍然残存些许CH3NH3PbI3晶体。因此，以上结果表明，薄膜的晶体结构经历了从CH3NH3PbI3降解为PbI2和非晶物质，再全部降解为非晶物质的微观晶体结构演变过程，这一过程也与图1b的结构演变一致。

图2 (a-c)CH3NH3PbI3薄膜在空气中分别光照0，1，2 h后的TEM明场像；(d-f)在图(a-c)红色方框区域的高倍TEM明场像；(g-i)分别与图(d-f)中红色圆圈区域对应的SAED图Fig. 2 (a-c)TEM bright field images of CH3NH3PbI3 film after light soaking for 0, 1, 2 h in air respectively;(d-f)High- magnification TEM bright field images of red square areas of (a-c); (g-i)SAED patterns corresponding to red circle areas in (d-f).

3.3 薄膜的元素成分表征

为了研究空气中光照条件下钙钛矿薄膜降解过程中的元素成分变化，我们使用STEM-HAADF模式拍摄了薄膜在光照处理2 h前后的微区HAADF图像，并利用EDS元素成像获取了薄膜的元素成分分布，如图3所示。众所周知，STEMHAADF模式下图像衬度为“Z-衬度”，即图像衬度与样品的原子序数大小或厚度成正比关系26。初始薄膜衬度比较均匀、致密(图3a)。而光照处理2 h后，薄膜形貌变得更加粗糙，出现许多网状孔洞，并有明显衬度变化(图3c)，说明薄膜中的元素分布不再均匀，这与图2c中的TEM显微观察结果相一致。

另外从元素分布来看，初始的薄膜的N、Pb、I元素分布都比较均匀(图3b)；对应的NBD微区分析结果表明该区域是完好的单晶CH3NH3PbI3结构。处理2 h后，薄膜形态及微区元素分布明显呈介孔蜂窝状(图3d)，这说明钙钛矿薄膜出现了明显的衰减孔洞结构；对应的NBD分析结果也表明该区域已降解为非晶。EDS定量结果显示该区域I/Pb的原子比大约为0.87，而且N元素分布图像中所显示的N元素含量明显偏少。这说明初始CH3NH3PbI3薄膜中的有机部分和碘元素都大量丢失，这一结果与Haque等人10的实验相一致，即氧气与光生电子结合形成，然后将钙钛矿的有机部分氧化，降解为CH3NH2、I2等挥发性物质，这也解释了前文中提到的薄膜物质丢失的原因，而图3d中呈现的蜂窝状孔洞可能正是钙钛矿降解的通道。另外，图3d中也可看到氧元素含量有所上升，说明氧元素可能进入钙钛矿晶体中。

图3 (a)薄膜在光照前的低倍HAADF像；(b)HAADF像以及对应的元素分布和NBD分析；(c)薄膜在光照2 h后的低倍HAADF像；(d)图(c)的高倍HAADF像以及对应的元素分布和NBD分析Fig. 3 (a)Low-magnification HAADF image of the film before light soaking; (b)HAADF image and corresponding element distribution and NBD analysis; (c)Low-magnification HAADF image of the film after light soaking for 2 h;(d)High-magnification HAADF image of (c)and corresponding element distribution and NBD analysis.

为了进一步判断非晶物质的化学成分，我们对非晶区域做了高分辨率的HAADF和EELS分析，如图4所示。图4a是另一处光照处理2 h的区域，插图的SAED表明该区域已经降解为非晶结构。图4b为图4a中网状骨架边缘的高分辨图像，可以看到边缘区域仍然有晶格结构，对该区域做FFT分析后发现仍是CH3NH3PbI3结构。这也证实了该区域虽然已经基本非晶化，但仍有CH3NH3PbI3残留。图4c，d分别是光照2 h前后EELS谱图在O(K)和I(M4,5)吸收边的变化。图4c中显示在光照处理2 h后O(K)的信号明显增强，说明氧确实已经进入钙钛矿中并参与了反应，并且此时氧元素表现为O2-。图4d中检测到的I(M4,5)峰在光照处理前后并无明显的变化，说明了非晶物质中的碘元素与初始钙钛矿的碘元素状态差别不大，即此时碘元素仍为I-形式存在27。上述结果表明，此时薄膜降解后形成的非晶化合物主要由Pb、I、O等元素组成，并推测其分子式为PbI2-2xOx。根据大量EDS数据统计出非晶区域的元素含量，再去掉超薄碳膜上吸附的氧含量，我们得出了PbI2-2xOx中x的大致范围：0.4 ＜ x ＜ 0.6。

图4 (a)薄膜在光照2 h后的高倍HAADF图像，插图是该区域的SAED图；(b)图a中局部区域的高分辨HAADF图像，插图是有晶格区域的快速傅利叶变换(FFT)图；(c，d)薄膜在光照处理2 h前后分别在O(K)边和I(M4,5)边获得的EELSFig. 4 (a)High- magnification HAADF image of the film after light soaking for 2 h，the inset showing the corresponding SAED; (b)High-resolution HAADF image of the local region in (a), the inset showing corresponding fast Fourier transform (FFT)of the lattice region; (c, d)The EELS at O(K)edge and I(M4, 5)edge acquired before and after light soaking on film for 2 h.

图5 钙钛矿薄膜在空气中光照降解过程示意图：(a)氧气与光生电子结合生成；(b)诱导 CH3NH3PbI3 的降解；(c)随光照时间延长，PbI2也向非晶相转变；(d)CH3NH3PbI3已基本降解为非晶相Fig. 5 Schematic diagram of the photodegradation process of CH3NH3PbI3 film in air. (a)Oxygen combines with photogenerated electrons to form , (b) induces the degradation of CH3NH3PbI3; (c)PbI2 also transforms into amorphous phase as the illumination time increasing; (d)CH3NH3PbI3 has substantially degraded into the amorphous phase.

3.4 薄膜的降解机理

当在空气中光照时，CH3NH3PbI3薄膜被激发生成电子空穴对，处于激发态(反应式(1))，然后扩散进入薄膜的氧气则会与光生电子结合形成(反应式(2))，该过程如图5a所示。而则会进一步与CH3NH3PbI3的有机部分离子基团反应，降解为挥发性产物CH3NH2，I2等，并诱导钙钛矿进一步降解为晶态PbI2；与此同时，还会与部分晶态PbI2反应形成一种非晶物质(amorphous state)a-PbI2-2xOx(0.4 ＜ x ＜ 0.6)(反应式(3))，如图5b所示，这时便在薄膜表面形成许多孔洞。随光照时间延长后，孔洞增多，钙钛矿中有机成分和碘元素不断丢失导致薄膜质量下降，并留下蜂窝状的降解通道。另外剩下的降解产物PbI2也会继续被所氧化，反应生成非晶物质a-PbI2-2xOx(反应式(4))，如图5c所示。因此钙钛矿薄膜最终大多降解为非晶物质，只剩下非晶态的蜂窝状的骨架，但可能有少许的CH3NH3PbI3被非晶产物所覆盖，阻止了反应(3)的进行，所以还有少许残留，如图5d所示。

4 结论

本文详细地研究了空气中光照条件下有机无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜降解过程，研究发现了钙钛矿CH3NH3PbI3首先降解为六方PbI2和非晶化合物PbI2-2xOx(0.4 ＜ x ＜ 0.6)，再继续全部氧化为非晶PbI2-2xOx的微结构和元素演化过程。同时，结合TEM对微观形貌的进一步分析发现，薄膜的降解主要是由于氧气分子与钙钛矿光生电子结合生成超氧根自由基，将钙钛矿氧化分解生成挥发性产物CH3NH2、I2，使其降解为PbI2，甚至氧化为非晶相PbI2-2xOx。另外，从以上衰减机理可以看出，这种衰减的起始位点主要在钙钛矿和空气的接触表面，同时伴随着物质的丢失过程。因此，在薄膜降解初期，薄膜表面会出现许多孔洞，而随着光照继续进行，有机成分不断丢失，薄膜不断被消耗，厚度下降的同时形成连通蜂窝状空洞结构，此时薄膜整体氧化为非晶结构。本文发现了钙钛矿降解过程中伴随着非晶氧化态物质的生成，该研究结果对钙钛矿薄膜在空气中光诱导的降解机理提出了一种新的理解，为实现钙钛矿型太阳能电池的长期稳定性提供了新的理论指导。