非金属元素催化活性的调控机理

杨金龙

中国科学技术大学化学与材料科学学院，合肥 230026

非金属元素活化机理示意图。

由于全球变暖、能源消耗增长、化石燃料枯竭等问题，发展绿色可再生能源成为世界各国竞相关注的焦点。通过光、电、热等催化过程实现能量转换与存储是新能源开发和利用的重要手段，目前实际应用中主要采用过渡金属基材料作为催化剂。科学工作者对过渡金属的活性机理和变化规律已取得了较为深入的理解，如Norskov提出了著名的d带中心理论1，用于描述过渡金属对反应物的吸附强度、表面活性与电子能带结构之间的关联。由于储量、价格等限制，过渡金属基催化剂的大规模投产及其在新能源技术中的应用仍然面临巨大的挑战。近年来，由地球上储量丰富、环境友好的非金属元素组成的催化剂材料在基础研究和工业应用中备受关注。然而，相比于过渡金属，非金属催化剂的活性来源和调控机理尚缺乏系统深入的认识。

鉴于此，大连理工大学周思、赵纪军等人提出了精准调控非金属催化剂活性的普适性思路：通过改变维度和尺寸、元素掺杂、材料复合等方式调控非金属原子p轨道的杂化方式和占据状态，从而激活p电子。研究表明，非金属原子的催化活性与p轨道中心位置密切相关。这一调控思想已成功应用于一系列低维非金属催化剂体系中，包括：石墨烯与MXene的二维异质结2、掺杂石墨烯与过渡金属或过渡金属化合物组成的复合结构3-6、担载在金属衬底上的多层硅烯7、过渡金属掺杂笼形硅团簇8，以氧原子为活性中心的氧化锌二维超薄膜9等，它们表现出丰富和优越的催化性质，可用于析氢反应(HER)、析氧和氧还原反应(OER/ORR)、二氧化碳转化等重要能量转换过程，产物的选择性可通过改变材料的尺寸(层数)和化学组分精确调控。

最近，该课题组将上述调控思想拓展到硼基材料中，首次预言了实验上可制备的过渡金属填充单壁硼氮纳米管用于催化合成氨反应，通过系统的第一性原理和微动力学计算揭示了其催化行为随管径的变化规律，证明金属与硼氮纳米管之间的轨道耦合作用使硼原子具有部分占据的p轨道，从而产生与过渡金属催化剂相当的反应活性。该工作从反应机理、氮气吸附和转化的热力学和动力学过程以及实际反应条件下的转换频率等多个方面探讨了量子尺寸效应和协同效应对金属填充硼氮纳米管的催化性能的影响，阐明了筛选合适的过渡金属填充用于活化硼氮纳米管的基本规律，建立了准确的尺寸-组分-电子结构-活性的构效关系。成果发表在Journal of the American Chemical Society上10。

上述系列工作表明，非金属材料在能源和环境领域具有广阔的应用前景，其催化性能在原子尺度上精准可调。这些探索性基础研究为工业制备稳定、高效、廉价、清洁的非金属催化剂提供了有力的理论指导。