盐藻中重金属的去除研究

张云泽，张 礼，刘洪岩，李炳乾

(中盐工程技术研究院有限公司，天津 300450)

盐藻, 也称杜氏盐藻(DunaliellaSalina) ,隶属于绿藻门绿藻纲团藻目盐藻科盐藻属, 为绿色单细胞藻, 形体微小, 无细胞壁,具有糖蛋白形成的包被, 由于其外部形态不固定, 可以随环境条件变化而变化,从而表现出形态多样性, 形状有梨形、椭圆形、长颈瓶形等。细胞长14 μm～22 μm ,宽3 μm～14 μm。盐藻体内有一杯状叶绿体, 靠近基部有一个较大的蛋白核,细胞上有一个大而明显的眼点。它主要分布在近海水域, 有很大的盐度适应范围,可在接近淡水(<0.1 mol/L NaCl) 直至饱和盐水(>5 mol/L NaCl)环境中生存。可在0 ℃～38 ℃的温度范围内生存。盐藻的繁殖在正常情况下多为无性繁殖, 营养细胞沿纵轴分裂成2个子细胞。在营养不良时可进行同配的有性生殖, 由具有两条等长鞭毛的配子接合成为合子, 合子被壁厚,发育前形成 2个～8个游动细胞[1-3]。

盐藻胡萝卜素具有极高的应用价值。国外研究表明，盐藻胡萝卜素具有抗氧化和自由基清除作用[4-5]，具有肿瘤，特别是上皮性肿瘤，如：肺癌等的防治作用[6]。近30 a来，国内对盐藻的保健作用也开展了不少研究工作。郭连城等[7]研究盐藻粉及其软胶囊的生产方法、食用安全性、功能及产品标准，动物试验表明盐藻粉软胶囊具有抗辐射、抑制肿瘤和免疫调节的保健功能，并获得相应功能保健品批号(卫食健字(2001)第0112号)。高峰等[8]的研究结果表明，在一定剂量范围内天然盐藻提取物具有增强免疫力功能作用。刘维佳等人[9]的研究证实了盐藻软胶囊对糖尿病患者有一定的提高免疫功能及降低血液黏度的作用。

盐藻及盐藻提取物是卫生部2009年公告的新资源食品，同其他藻类一样，盐藻的重金属超标问题一直是制约盐藻粉产业发展的瓶颈。一方面由于盐藻养殖使用的卤水富集了较高浓度的重金属离子，另一方面盐藻本身具有富集重金属的特性。澳大利亚、以色列、美国等已实现了盐藻养殖的工业化，但只有以色列生产盐藻粉，全部供应日本市场，其它盐藻企业都用于提取β-胡萝卜素。盐藻粉产品的国内市场需求巨大，生产出的合格的藻粉，可以作为食品原料进行销售。基于此，该研究形成的盐藻培养过程中降低重金属的工艺技术将为盐藻的市场化开发起到推动作用，实现对海洋生物资源的充分开发和利用。

1 材料和方法

1.1 盐藻来源

所用盐藻藻种来源于单位自有。

1.2 实验方法

1.2.1 不同浓度的有机酸处理实验

称取5 g藻泥于三角瓶中，加入100 mL浓度分别为0.01 g/mL、0.02 g/mL、0.03 g/mL、0.04 g/mL、0.05g/mL的有机酸溶液，对照组为加入100 mL蒸馏水。然后在摇床上以100 r/min恒温(25 ℃)摇24 h，所得样品经过离心，去上清，收集藻泥并烘干，测定重金属铅砷的含量。

1.2.2 吸附时间实验

称取5 g藻泥于三角瓶中，加入100 mL 0.04 g/mL的柠檬酸吸附剂，实验设置2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、24 h共6组，每组3个平行，在摇床上以100 r/min恒温(25 ℃)摇动，所得样品经过离心，去上清，收集藻泥并烘干，测定重金属铅砷的含量。

1.2.3 吸附pH值实验

称取5 g藻泥于三角瓶中，加入100 mL浓度为0.04 g/mL的柠檬酸溶液，实验设置5个pH值梯度，用氢氧化钠调节吸附剂的pH值为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0，对照组为自然pH值(1.2)，每组3个平行，在摇床上以100 r/min恒温(25 ℃)摇动。所得样品经过离心，去上清，收集藻泥并烘干，测定重金属铅砷的含量。

2 结果与分析

2.2.1 不同浓度的有机酸处理实验(图1、图2)

由图1、图2结果可知，草酸和柠檬酸作为吸附剂处理藻泥中的铅砷效果相对较好，但考虑到吸附剂的可食用、无二次污染等原因，最终选定0.04 g/mL的柠檬酸作为吸附剂进行下一步的实验。

2.2.2 吸附时间实验(图3)

由图3结果可知，柠檬酸对于铅、砷的吸附分别在10 h和8 h时基本达到饱和，虽然随着时间的延长，柠檬酸能缓慢吸附铅、砷，但时间、能源成本付出较高，综合考虑，选定柠檬酸的吸附时间为10 h。

图1 不同浓度有机酸对藻泥中铅的吸附Fig.1 Adsorption of lead in algal mud by organic acid of different concentrations

图2 不同浓度有机酸对藻泥中砷的吸附Fig.2 Adsorption of arsenic in algal mud by organic acid of different concentrations

图3 柠檬酸吸附时间的影响Fig.3 Effect of citric acid adsorption

2.2.3 吸附pH值实验(图4)

由图4结果可知，柠檬酸对于铅、砷的吸附能力在pH值小于4时差别不大，当pH值大于4时，随着pH值的继续增大，柠檬酸的吸附能力急剧减小，最终选定柠檬酸的吸附pH值为自然(1.2)。

图4 柠檬酸吸附pH值的影响Fig.4 The effect of citric acid adsorption pH value

3 结论

文章对吸附剂对藻泥中铅、砷的吸附进行了研究,得出了以下结论:

1)通过对不同有机酸作为吸附剂的研究，草酸和柠檬酸作为吸附剂处理藻泥中的铅砷效果相对较好，但考虑到吸附剂的可食用、无二次污染等原因，最终选定0.04 g/mL的柠檬酸作为吸附剂进行下一步的实验。

2)通过对柠檬酸作为吸附剂的吸附时间研究得知，柠檬酸对于铅、砷的吸附在10 h和8 h时都能达到最优结果。

3)通过对柠檬酸作为吸附剂的吸附pH值研究得知，当柠檬酸的吸附pH值为自然(1.2)时，其对藻泥中铅、砷的吸附结果最优。

4)通过对柠檬酸吸附条件的优化后，与原藻泥中相比，吸附后的藻泥中铅、砷的含量可分别降低14.8%和73%。