微电解—吸附用于海水除藻试验研究

薛喜东，安子韩，潘春佑，李 露，邵天宝，苏慧超

(自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

1 前言

我国附近海域由于长期N、P污染物的排放导致藻类大量繁殖，严重影响海水淡化原海水水质，目前在海水淡化工程中应用的除藻方法主要有混凝沉淀法和气浮法[1-2]，二者运行费用较高，设备占地面积大。此外，化学药剂容易造成膜污堵[3]，需要经常进行化学清洗，造成不可逆的膜损坏。因此，新型除藻技术的研发对于海水淡化产业发展至关重要。

近年来，电化学除藻技术逐渐成为研究热点，其主要原理是利用海水中氯离子电解产生的氯气及次氯酸根进行有效灭藻。相关研究表明，电解除藻的主要影响因素有通电时间、电流强度、极板间距、pH值等[4-6]。此外，基于三维电极的电化学水处理技术已有很多研究[7-10]，而在除藻方面的研究较少，该技术利用极化粒子电极与溶液形成的电位差使得相邻粒子之间构成若干微型电解池，污染物不断在颗粒电极表面吸附和氧化降解；由于粒子电极的存在，不仅能缩短传质距离,还能提高电流效率[11-12]。

该研究将电化学除藻与三维电极结合，结合电气石自发电极性和电催化性的特点，以电气石为活性填料，研究微电解—吸附协同除藻技术在海水中的除藻效果。

2 实验原理及方法

2.1 实验装置

实验装置如图1所示，其中有机玻璃槽的尺寸为10 cm×6 cm×8 cm，电极板使用钛材质，尺寸为6 cm×3.5 cm，厚度为1 mm，由苏州舒尔特工业科技有限公司提供。电气石来自新疆阿勒泰地区，粒径为0.9 mm～2.0 mm，使用前清洗干净并烘干。实验稳定电流由电化学工作站提供，磁力搅拌器恒定转速500 r/min。

图1 实验流程图Fig.1 Experimental flow chart

2.2 水样

该实验选用藻种为典型的海水小球藻，将小球藻接种于BG11培养基，放置于恒温光照培养箱中，培养条件为：温度25 ℃，光照2 500 lx，光暗比12 ∶12。用海水将对数生长期的小球藻液稀释作为原水。

2.3 实验方法

采用静态实验，每次处理水量200 mL，电解过程中，每隔一定时间在溶液液面下3 cm处取样测定，藻细胞含量的测定采用血小板计数方法。

3 实验结果与讨论

3.1 电气石表面形貌分析

通过扫描电镜(SEM)观察电气石在电解过程中的变化，如图2所示，其中图2(a)为初始电气石表面形貌，图2(b)为浸没水样中(未通电)电气石表面形貌。

从图2可以看出，未浸没水样前，电气石表面光滑，浸没水样后，表面由于吸附藻类等杂质变得粗糙。该图也进一步验证了电气石吸附主要以表面吸附为主，在整个电解过程中，电气石表面不断处于“吸附—降解—吸附”的动态平衡中，电解使得电气石再生，再生后进一步吸附，二者相互促进。

为了进一步验证电气石在电解除藻中的促进作用，设置A、B两组实验来进行对比，其中A组未投加电气石，另外B组投加100g电气石。实验条件为：极板间距2 cm，电流密度5 mA/cm2，实验结果如图3所示。

图3 投加电气石与未投加电气石对比图Fig.3 Comparison chart of filled tourmaline and unfilled tourmaline

从图3可以看出，A、B两组的变化趋势基本相同，均随着通电时间增加，除藻率增加，最后趋于稳定，但B组的最终除藻率比A组高，且达到稳定除藻率需要电解时间比A组少。A组除藻率前6 min变化缓慢，6 min后呈快速增长，30 min后除藻率达到80%，之后趋于稳定；B组在前3 min变化缓慢，3 min后呈快速增长，20 min后除藻率已经达到80%，24 min基本完成除藻93%。综合对比发现，电气石将除藻率提高了13%，电解时间缩短了约20%，这样进一步证实了电气石在电化学除藻中的重要促进作用。在实际应用中，由于电气石除藻时间短，可缩短电解装置的停留时间，从而减小电解装置体积，有利于降低预处理除藻成本。

3.2 电流密度影响

实验在极板间距2 cm、电气石投加量100 g的条件下考察电流密度对除藻效果的影响，实验电流密度分别为1 mA/cm2、3 mA/cm2、5 mA/cm2，实验结果如图4所示。

图4 电流密度对除藻效果的影响Fig.4 The effect of current density on algae removal

从图4看出，电解时间一定时，除藻率随电流强度的增加而增大，且在不同的电流强度下，除藻率均随着时间的增长而增加。同时，随着电流密度增加，电极板周围的气泡数量显著增长。这主要是由于电流的增加使得电解产生的氯气增加，随之产生更多的杀菌附属产物。此外，随着电流强度的增加，电场对海藻的杀死作用同样增加。因此，电流强度增加有利于除藻率的提升。当电流强度为1 mA/cm2时，30 min的除藻率仅为26.7%，当电流强度为3 mA/cm2时，30 min的除藻率上升至62.9%，当电流继续增大至5 mA/cm2时，除藻率显著加强，18 min除藻率达73.6%。当电流密度为7 mA/cm2时，可明显观察到溶液表面有大量藻类浮渣，水中藻类还未完全杀灭就已随气泡上浮，此时电解除藻是以气浮为主，浮渣藻类未完全致死，在光照下可恢复活性，因此，电解除藻的电流不宜过大。

3.3 极板间距影响

在电流为5 mA/cm2、电气石投加量100 g的条件下考察极板间距对除藻效果的影响，实验极板间距分别为1 cm、2 cm、3 cm、4 cm，实验结果如图5。

图5 极板间距对除藻效果的影响Fig.5 The effect of plate spacing on algae removal

从图5可以看出，极板间距在1 cm～3 cm范围变化时，极板间距对除藻率影响较小，但极板间距增大至4 cm时，除藻率呈明显下降趋势。当极板间距为1 cm时，18 min的除藻率为68.3%，当极板间距为2 cm时，18min的除藻率增加至74.5%，当极板间距继续增加至4 cm时，18 min的除藻率下降为58%。这是由于在电解反应中，当极板间距过小时，电气石构造三维电极的作用不能充分体现，且不利于电解产生氯气的扩散除藻，除藻率并未提高。当极板距离过大时，电气石微电极之间电阻和电极板之间电阻均增大，电流效率降低，产生的氯化物减少，除藻率会明显下降。综上，在电解反应中，极板间距要保持适当的距离。

3.4 电气石投加量

实验在电流5 mA/cm2、极板间距2 cm的条件下考察电气石投加量对除藻的影响，电气石投加量分别为60 g、80 g、100 g、120 g，实验结果如图6。

图6 电气石投加量对除藻效果的影响Fig.6 The effect of tourmaline dosage on algae removal

从图6可以看出，在通电时间相同时，除藻率随电气石投加量增加而增大，当电气石投加量大于100 g时，电气石投加量对除藻率的影响较小，在不同的投加量下，除藻率均呈现先升高后稳定的趋势，且在初始3min内均有一个缓慢过渡阶段。当电气石投加量为60 g时，30 min的去除率为92%，当电气石投加量为120 g时，24 min的去除率就可以达到93%。电气石增加可构造更多的三维电极，电流效率显著提升，促使电解产氯量增加，除藻率随之提升；但是当电气石含量过高时，由于提供的电流受限，电气石增加无法形成更多的微电极电场，电流效率并未得到提高，且不利于氯气的扩散灭藻，此时电气石的作用已经达到极限。因此，电气石过量投加对除藻率的影响较小。

3.5 初始藻含量

实验在电流5 mA/cm2、极板间距2 cm的条件下考察初始藻含量对除藻效果的影响，初始藻含量分别为1.5×106个/L、2.5×106个/L、3.5×106个/L、4.5×106个/L，实验结果如图7所示。

图7 初始藻含量对除藻效率的影响Fig.7 The effect of initial algae content on algae removal

从图7可以看出，随着初始藻含量的增加，除藻率在前20 min内差距较大，20 min至40 min内除藻率差距逐渐缩小，最终除藻率基本相同。当初始藻含量为1.5×106个/L时，10 min除藻率为26.7%，20 min除藻率为94.2%，此时基本达到稳定；当初始藻含量增加至4.5×106个/L时，10 min和20 min除藻率分别仅为9.5%和74.5%，大约40 min除藻率才可以达到稳定。在实验过程中，可明显观察到随着初始含藻量的增加，初始颜色逐渐加深，且在整个电解过程中变化缓慢。初始藻含量的增加，需要灭藻消耗的氯气越多，在含盐量一定的条件下，电解时间需要越多，且在高浓度藻含量时，藻类会发生团聚，均不利于藻类杀灭。

4 结论

1)文章以含藻海水为研究对象，利用电气石为填料构造的三维电解槽来研究除藻效果，通过研究表明，微电解—吸附协同作用可有效提高除藻效果，有望成为一种新型的除藻技术。

2)在电解过程中，电气石吸附主要以表面吸附为主，不断处于“吸附—降解—吸附”的动态平衡中；极板间距要保持适当的距离，间距过大会导致电流效率降低，间距过小会导致微电极作用降低，且不利于氯气的扩散灭藻；在一定范围内，电气石增加可构造更多的三维电极，有利于除藻率提高；初始藻含量的增加会导致在电解最初时间段内显著差异，之后差距会逐渐减小，最终除藻率基本一致。

3)在该实验条件下，电气石投加使得除藻率提高约15%，电解时间缩短约20%，最佳极板间距为2 cm～3 cm, 电气石最佳投加量为100 g。