基于5-(4′-羧基苯氧基) 烟酸的配位聚合物的合成及结构表征

薛 凝,王 豪,丁 涛

(西安工程大学 环境与化学工程学院,陕西 西安 710048)

0 引 言

金属有机骨架(MOFs)材料是近几年发展迅速的新型多孔功能材料。通过配体的选择和设计,可以合成有趣框架/拓扑结构的MOFs材料,在气体储存[1]、催化[2]、磁性[3]、荧光传感[4]等方面具有潜在的应用价值。其晶体结构的构筑是目前晶体学研究的主要工作之一。有机配体类型[5-7]、金属中心的配位模式[8]、实验条件[9]等都会影响MOFs的结构形成。其中刚性苯环通过增加—O—、—NH—等基团进行配体设计，并调节其配体的刚性与柔性[10-11]。刚性苯环相比使用羧基或吡啶桥接配体构建MOFs,多官能团吡啶-二羧酸配体中不仅羧基可以起到侨联作用,吡啶上的N原子能配位,而且也可以通过协调吡啶环上电荷及电子云分布,影响配合物的形成[12-13]。特别是,随着材料科学的发展,开发绿色环保、良好的热稳定性和化学稳定性的MOFs成为必然。一般情况下,作为多孔功能材料,MOFs在250 ℃(一个可接受的温度)之前保持稳定。然而,大多数MOFs对水敏感，需要在苛刻的化学条件下具有足够的稳定性才能在实际中得到应用。

本文在纯水条件下,通过—O—连接的柔性吡啶二羧酸H2L(H2L=5-(4′-羧基苯氧基)烟酸)配体与金属盐,调节反应条件制备新型MOFs结构材料。采用单晶衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪、热重分析仪等对其晶体结构进行解析及稳定性测试,为进一步开发水稳定的环境友好型金属有机骨架(MOFs)材料提供支持。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂 5-(4′-羧基苯氧基) 烟酸(济南恒化科技有限公司);氯化镍(NiCl26·H2O,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);去离子水;N,N-二甲基甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司)。

1.1.2 仪器 D8 VENTURE/QUEST单晶衍射仪(美国Bruker公司);Nicolet iS50傅立叶变换红外光谱仪(赛默飞世尔科技公司);TG 209 F3型热重同步分析仪(德国耐驰仪器制造有限公司);Vvario MAX cube型元素分析仪(德国艾力蒙塔仪器公司);D/Max-3c型全自动X射线衍射仪(日本理学株式会社)。

1.2 配合物的合成

称取配体H2L(0.1 mmol,0.025 9 g)、NiCl2·6H2O (0.1 mmol,0.023 7 g), 置入聚四氟乙烯内衬中,并加入10 mL去离子水,搅拌混匀;然后放入25 mL不锈钢反应釜中,在烘箱中加热升温至100 ℃反应72 h,关闭烘箱自然冷却,得到绿色块状晶体。用水冲洗过滤晾干,收集产物,计算产率为88 %(基于H2L配体)。C26H16N2O10Ni2中元素含量φ分析:理论值：φ1(C)=54.22，φ1(H)=2.56，φ1(N)=4.96。实验值:φ2(C)=54.31，φ2(H)=2.78，φ2(N)=4.87。

1.3 晶体结构的表征

在296(2) K温度下,在MoKα射线 (λ=0.071 073 nm)的Bruker Smart-APEX II CCD单晶衍射仪上收集晶体数据,收集的数据使用单晶衍射仪上自带的Xshell软件进行数据还原。通过Olex2[14],使用ShelXT[15]进行结构解析,用ShelXL[16]进行全矩阵最小二乘法修正,采用理论加氢的方法确定氢原子数据。化合物结构除了单晶解析外,还要结合元素微量分析和TGA数据,确定该化合物的最终结构。配合物的晶体学数据和主要键长、键角见表1、2。

2 结果与讨论

2.1 配合物晶体结构描述

单晶X-射线衍射结果表明,配合物是单斜晶系,P2(1)/n空间群。不对称单元由1个独立的Ni(II)离子和1个L2-配体离子组成。如图1所示,每个Ni2+离子由4个O原子(O1,O7,O1C,O7C)组成,他们分别来自4个L2-配体上的4个羧基,2个L2-配体上的吡啶N原子(N1A, N1B)配位,形成1个六配位的[NiO4N2]八面体几何结构。O(1)#3—Ni(2)—O(1)、O(7)—Ni(2)—O(7)#3、N(1)#1—Ni(2)—N(1)#2键角均为180.0°,若选择N1#1,N1#2为轴向位置,O1,O1#3,O7,O7#3则位于赤道平面。Ni—O键长分别为0.206 8(2) nm和0.211 6(2)nm,Ni—N键长为0.206 1(3)nm,与相关文献报道基本一致[17-18]。

表 1 配合物的晶体学数据

表 2 配合物的主要键长和键角

图 1 配合物中Ni2+离子的配位环境图

图2为配合物中的一维对称链状结构。从图2可以看出，在配合物中,H2L烟酸配体上的2个羧基完全脱质子后都采用的是μ2:(η1)-(η1)单齿配位模式,将相邻的2个Ni2+离子连接,形成1个一维的对称链状结构,2个Ni2+与2个H2L配体离子之间形成了一个闭合的近似四边形的二维网格,二维网络又通过H2L配体两端的N原子的连接延伸,使整个配位聚合物呈现出三维网络结构,如图3所示。通过拓扑分析,H2L配体可当做3-节点,Ni2+离子当作6-节点,因此这个配合物网络是(3,6)-连接的拓扑结构,如图4所示。

图 2 配合物中的一维对称链状结构

图 3 配合物中沿c方向的3D网络结构图

图 4 配合物的(3,6)-连接3D网络拓扑结构图

2.2 红外光谱分析

配合物在800～4 000 cm-1范围内的红外光谱如图5所示。在1 636 cm-1处出现强而尖锐的ν(C=O)吸收峰,是由羰基伸缩振动产生的,表明配体中的羧基参与配位[19-20]。配合物中的ν(C=N)吸收峰向低波数方向移至1 583 cm-1处,表明配体中吡啶环上的N原子也参与了配位。通过红外光谱分析进一步表明配合物的晶体结构的生成。

图 5 配合物1的红外光谱图

2.3 框架热稳定性和PXRD分析

在氮气氛围中,以10 ℃/min升温速率对该配合物在25～800 ℃范围内进行热稳定性测试。热重曲线如图6所示。配合物只有1个失重阶段,失重率发生在389～589 ℃,失重率86.40 %,对应的是配合物骨架的分解而坍塌(理论值为88.19%)。通过热分析表明,该配合物具有很高的热稳定性。如图7所示,通过X射线粉末衍射测试,配合物的粉末衍射数据和单晶样品的模拟PXRD理论数据的峰值对比十分吻合,表明合成的配合物具有很高的纯度。

图 6 配合物的TG曲线

图 7 配合物的X-射线衍射图谱

3 结 语

在纯水条件下,通过水热合成的方法,以柔性的5-(4′-羧基苯氧基)烟酸为配体,合成1例新型3D配位聚合物[Ni2(L)2]n。该配合物是六配位的八面体构型,配体的2个羧基均采取单齿配位模式,所有的配体的N均配位。通过拓扑学分析看,该配合物为(3,6)-连接的三维网络结构。同时,红外光谱、热重和X-射线粉末衍射表征可以表明：该配合物有很高的水稳定性和热稳定性。该配合物的合成为开发绿色环保溶剂新型配合物的研究提供了参考。