化学反应中的先后原则

◇ 山东 董寿国

在化学学习中，经常会遇到一种物质与几种物质反应的情况，所以判断反应的先后顺序往往就成了解此类问题的关键.因此认清化学反应的实质，判断反应发生的先后顺序是解题的关键.

1 氧化还原反应中的先后顺序问题

在氧化还原反应中，当有多种还原(氧化)性物质存在时，还原(氧化)性强的物质先被氧化(还原).

例1在100mL含等物质的量的HBr和H2SO3的溶液中通入0.025molCl2，有一半Br－变为Br2.则原溶液中HBr和H2SO3的浓度都为( ).

A.0.16mol·L－1B.0.02mol·L－1

C.0.20mol·L－1D.0.25mol·L－1

分析由于还原性：H2SO3＞HBr，氯气先氧化H2SO3，H2SO3完全反应后，氯气有剩余，剩余氯气再氧化HBr.设溶液中HBr和H2SO3的浓度均为c，由电子转移守恒可知0.1L×c×2＋0.1L×c×0.5＝0.025mol×2，解得c＝0.2mol·L－1，选项C正确.

2 复分解反应中的先后顺序问题

能发生多个同类反应的，生成物电离常数越小或沉淀物溶度积常数越小的优先反应.

例2向甲溶液中缓慢滴加乙溶液，反应生成沉淀的质量如图1所示，其中符合图象的一组是( ).

图1

选项 甲 乙A AlCl3、Mg(NO3)2、HNO3 NaOH B Na2CO3、NH4HCO3、Na2SO4 Ba(OH)2 C NH4NO3、Al(NO3)3、Fe(NO3)3、HCl NaOH D NaAlO2、氨水、NaOH H2SO4

分析当溶液中存在几种物质时，可以先假设与其中一种物质反应，如果产生的物质还能与另一物质反应，那么就可以认为加入的物质先与另一物质反应，将氢氧化钠加入AlCl3、Mg(NO3)2、HNO3混合溶液的过程中，先发生NaOH 和HNO3的中和反应，然后是NaOH 和AlCl3、Mg(NO3)2产生沉淀，最后是NaOH 和Al(OH)3反应，沉淀部分溶解，图象中间一段沉淀不变的反应不存在，与图象变化不相符，选项A 错误；将Ba(OH)2加入Na2CO3、NH4HCO3、Na2SO4混合溶液中，立即产生沉淀，且不存在沉淀部分溶解的反应，与图象变化不相符，选项B 错误；将NaOH 加入NH4NO3、Al(NO3)3、Fe(NO3)3、HCl的混合溶液中，第1 段是NaOH 与盐酸反应，第2 段NaOH 与Al(NO3)3、Fe(NO3)3产生2种沉淀，第3段NaOH 与NH4NO3反应，第4段是NaOH 溶解氢氧化铝，符合图象曲线的变化，选项C 正确；将H2SO4加入NaAlO2、氨水、NaOH 的混合溶液中，先是H2SO4和NaOH 发生中和反应，然后H2SO4和NaAlO2反应生成Al(OH)3沉淀，H2SO4和氨水中和，最后H2SO4和Al(OH)3反应，最终沉淀会全部溶解，与图象变化不相符，选项D 错误.

3 沉淀反应中溶度积常数小的先沉淀

当溶液中同时存在浓度相同的几种离子时，加入沉淀剂，生成沉淀物，溶度积常数小的离子先沉淀.

例3常温下，下列物质的溶液中粒子浓度关系不正确的是( ).

A.向相同浓度的MgCl2、CuCl2的稀溶液中加入稀NaOH 溶液，首先产生蓝色沉淀，则Mg(OH)2的溶度积常数大于Cu(OH)2

B.向饱和FeSO4溶液中加入CuS固体，测得溶液中c(Fe2＋)不变，则Ksp(CuS)＜Ksp(FeS)

C.已 知 Ksp(CaCO3)＝4.8 × 10－9，Ksp(CaSO4)＝2.4×10－5.向含的浓度均为0.01mol·L－1的溶液中逐滴滴加CaCl2溶液，形成沉淀的先后顺序为

D.向含有NaI、NaCl的混合稀溶液中，加入少量稀AgNO3溶液，有黄色沉淀生成，则Ksp(AgCl)＞Ksp(AgI)

分析越容易沉淀的物质溶解度越小，其对应的溶度积常数越小，选项A 正确；难溶的物质易转化为更难溶的物质，溶液中c(Fe2＋)不变，说明CuS沉淀没有转化为FeS沉淀，则Ksp(CuS)＜Ksp(FeS)，选项B正确；沉淀时c(Ca2＋)＝4.8×10－7mol·L－1，沉淀时c(Ca2＋)＝2.4×10－3mol·L－1，先形成沉淀，选项C 正确；通过产生沉淀的先后顺序判断难溶物质的溶度积常数大小，必须在相同条件下实验，由于NaCl、NaI 的浓度未知，所以不能比较AgCl、AgI溶度积的大小，选项D 错误.

总之，判断化学反应中的先后顺序时，氧化还原反应根据物质的氧化性(或还原性)强弱判断，生成的物质越难电离或越易沉淀就越容易发生；离子沉淀反应中溶解度越小的沉淀越容易生成.