牡蛎壳粉添加量对牡蛎壳粉/硅藻土复合材料性能的影响

郝 丽 萍， 俞 莉 红， 高 文 元， 闫 爽， 刘 贵 山， 郝 洪 顺

( 1.大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034；2.辽宁省国家新型原材料基地建设工程中心, 辽宁 沈阳 110031 )

0 引 言

全球每年开采硅藻土约200万 t，其中59%为低品位硅藻土，通常在采矿后会被废弃[1]。硅藻土是由单细胞水生植物(藻类)的骨骼残骸组成，含有80%～90%的高孔隙率材料，具有许多精细的微孔，空腔和通道。目前，硅藻土被广泛应用于助滤剂、吸附剂、功能性填料、催化剂载体和膜等[2-3]。近年来，Lin等[4]以废硅藻土和粉煤灰(0～20%)制备多孔陶瓷，在恒定压力为5 MPa，烧结温度为1 000～1 270 ℃，烧结2 h。结果表明，当加热温度升高到1 270 ℃以上时，陶瓷的抗压强度在5.85～15.80 MPa。但是，其烧结温度较高，正如Zhang等[5]报道，硅藻土的开孔率随煅烧温度的升高而降低，在850～1 000 ℃，开孔率从71.6%下降到68.1%，说明硅藻土单细胞水生植物(藻类)的骨骼残骸组成孔在高温时很容易烧塌。而且，在生产具有高强度的低成本轻质砖时，烧结步骤通常是陶瓷工业中的关键步骤。希望低烧结温度以降低能量成本，但温度必须足够高以获得可接受的强度。因此，通常添加烧结助剂，所谓的助熔剂材料，例如长石[6]、花岗岩[7]和硼酸[8]，富含碱金属元素。因此，希望以低烧结温度来增加开孔率并降低能耗。

牡蛎壳中含有95%的CaCO3，与其他材料具有良好的相容性，被广泛用于食品添加剂、填料、吸附剂和土壤改良剂等用途[9-10]。烧结的牡蛎壳粉末的分解产物氧化钙具有降低烧结温度的功能，并且释放的二氧化碳可以形成新的孔以增加液相区域中的孔隙率。这些优异的性能使牡蛎壳成为降低烧结温度和改善多孔陶瓷孔结构的潜在材料。因此，在硅藻土中加入牡蛎壳粉末，以期降低烧结温度的同时提高开孔率，同时也为牡蛎壳的回收处理提供一种方式。

在本研究中，使用X射线衍射和差示扫描量热分析对低品位硅藻土和牡蛎壳粉的分子结构以及物理性能进行了分析，随后使用干压和烧结法制备了硅藻土/牡蛎壳复合多孔陶瓷，并且通过对开孔率、体积密度、抗压强度等性能的研究分析，讨论了牡蛎壳粉的含量对复合材料性能的影响。

1 实 验

1.1 原 料

硅藻土，临江市某硅藻土有限公司；牡蛎壳，大连海鲜市场。

1.2 样品制备

将牡蛎壳用刷子清洗去除表面的肉质和附着物，置于过氧化氢中浸泡3 h，去除附着在夹层中的部分杂质，取出后再用去离子水洗涤，在空气中自然干燥后进行粗碎，将粗碎后的牡蛎壳放入行星式球磨机中湿法球磨，得到牡蛎壳粉。其中，研磨体为钢球，工艺条件为转速30 r/min，球磨时间30 h。

牡蛎壳粉以0、1%、20%、30%、40%的质量比与硅藻土进行均匀混合研磨。然后将粉末混合物在15 MPa(769YP-24B)下单轴向压制成长方体型样品(60 mm×8 mm×5.5 mm)，在105 ℃下干燥12 h。所制备的样品在马弗炉中静态空气气氛下煅烧，煅烧温度为850 ℃保温3.5 h (升温条件：5 ℃/min，25～300 ℃；4 ℃/min，300～850 ℃)，然后随炉冷却至室温。

1.3 测试方法

原材料和烧结样品的矿物学和相演变通过X射线衍射(XRD，D/max-IB日本)，在k=0.154 nm 处具有CuKα辐射源。样品的差示扫描量热分析(HCT-4，Beijing)在室温和1 100 ℃之间以10 ℃/min的加热速率在氮气气氛保护中进行。抗压强度采用万能试验机(JHH-500，北京)以50 N/s 下降测试所得。体积密度和开孔率利用阿基米德浸渍技术。样品的吸水率(φ)和开孔率(ω)的计算公式：

φ=(m2-m1)/m1×100%

(1)

ω=(m2-m1)/(m2-m3)×100%

(2)

式中：m1，样品的干燥质量；m2，充分吸水后的样品质量；m3，悬浮在水中的样品质量。每个样本至少进行3次重复取平均值。

2 结果与讨论

2.1 原料分析

硅藻土和牡蛎壳的化学组成见表1。硅藻土的主要成分是SiO2(71.16%)，主要杂质是Al2O3(2.25%)，Fe2O3(2.16%)和不超过1.0%的其他成分。硅藻土的灼烧失重为10.3%，这主要是由于去除了结构水和有机物质。据文献[18]报道，SiO2+Al2O3表现为增加原料的烧结温度，而碱金属氧化物则有助于降低烧结温度。牡蛎壳的主要氧化物成分是CaO(47.95%)，因此提供了降低烧结温度的潜能。1 100 ℃ 时牡蛎壳粉的失重率为44.49%，这个值与碳酸钙的热解有关。此外，牡蛎壳中还有少量的其他氧化物。

表1 原料的化学成分

硅藻土的X射线衍射图谱(图1(a))显示其晶相与白云母相似。在2θ=15°～28°附近的衍射线宽广，这与存在无定形二氧化硅相有关。石英(PDF No.85-0797)(26.498°)是衍射峰最强的晶相。同时，在硅藻土中也发现了一些杂质矿物，如白云母、钠长石和石盐等。这些都与表1中的化学元素相对应。牡蛎壳的XRD图谱(图1(b))显示CaCO3的存在并且其主要以方解石形式存在。相对应的晶面在10°～70°被标记。

(a) 硅藻土

(b) 牡蛎壳粉

2.2 牡蛎壳粉含量对复合材料的影响

2.2.1 牡蛎壳粉含量对复合材料TG-DSC的影响

图2显示了硅藻土和牡蛎壳粉的热分析(TG-DSC)结果。从热重分析的结果来看，硅藻土的灼烧失重率为10.3%。由TG曲线可见，硅藻土有3个质量损失范围：第一个质量损失产生于室温到140 ℃，这主要与硅藻土表面的自由水的蒸发有关，失重率约2.78%；第二个质量损失位于140～475 ℃处(约3.77%)，主要是由于硅藻土中含有黏土矿物以及氢氧化钙的脱羟基，相对应的DSC曲线上在325 ℃有一个宽的放热峰；第3个质量损失是在475～1 100 ℃(约3.75%)，在1 013 ℃附近有一个宽而浅的放热峰中心，这可能与硅藻土中有机质的分解和脱碳作用有关。由牡蛎壳粉TG-DSC图可见，牡蛎壳粉的质量损失也分为3个阶段：第一个阶段是从室温到582 ℃，质量损失曲线平缓(失重率为2.86%)，主要与牡蛎壳粉中有机质的分解有关；第二阶段是582～753 ℃，失重曲线陡然下降，失重率为41.63%，这一过程主要与牡蛎壳粉中的CaCO3分解有关；第三阶段图线趋于水平，牡蛎壳粉中的CaCO3以稳定的氧化物CaO的形式存在。

(a) 硅藻土

(b) 牡蛎壳粉

从图3中样品的TG曲线中可以看出，对于添加10%牡蛎壳粉的样品，TG曲线分为4个阶段：第1阶段从室温到210 ℃，这一阶段主要是样品表面自由水的分解；第2阶段210～600 ℃，这一阶段曲线较为平缓，主要与有机物和结合水的分解有关；随着温度的提高；第3阶段600～700 ℃，主要是CaCO3的分解；第4阶段曲线趋于平缓。随着牡蛎壳粉质量的增加，第2阶段的失重率普遍增加。在曲线稳定之后，质量损失与牡蛎壳粉的含量不成正比。这可能是由于添加过量牡蛎壳粉时形成的闭孔造成的。释放的二氧化碳不能排出，导致体重减轻。随着牡蛎壳粉从10%增加到40%，TG曲线分别在699、719、730和740 ℃ 后趋于稳定。对比牡蛎壳粉的TG-DSC(图1(b))，CaCO3的分解温度比图2(b)中的温度略有下降，表明牡蛎壳粉对降低活化温度有积极的促进作用。

图3 样品的TG曲线

2.2.2 牡蛎壳粉添加量对烧结复合材料的矿物学晶相的影响

图4为硅藻土和不同添加量的牡蛎壳粉在850 ℃烧结的样品XRD图谱，随着牡蛎壳粉质量分数的增加，硅酸钙的衍射峰越来越明显。牡蛎壳粉质量分数从0增加到40%时，石英(约2θ=50°)的衍射逐渐变弱，而硅酸钙水合物和CaSiO3的衍射峰强度明显增强。在添加30%和40%的牡蛎壳粉时，钠长石(Na(AlSi3O8))的峰急剧减弱。

图4 样品XRD图谱

2.2.3 牡蛎壳粉添加量对复合材料体积密度及吸水率的影响

样品的体积密度和吸水率之间的关系曲线如图5所示，样品的烧结温度相同时，改变牡蛎壳粉的质量分数，样品的密度在1.00～1.26 g/cm3范围内变化，并且样品的体积密度随牡蛎壳粉添加量的增大而增大(除添加40%的牡蛎壳粉)，在添加40%的牡蛎壳粉样品中体积密度略有下降，这可能是由于添加过量的牡蛎壳粉，分解后释放的CO2封闭在样品中导致其质量的降低，从而体积密度下降。样品吸水率在44.6%～32.3%变化，吸水率随着牡蛎壳粉的增多而减小。

图5 样品的体积密度和吸水率曲线

2.2.4 牡蛎壳粉添加量对复合材料抗压强度和开孔率的影响

样品的抗压强度和开孔率之间的关系曲线如图6所示，从图中可以看出，牡蛎壳粉的质量分数增加时(除40%的添加量)，样品的抗压强度增加，这主要与硅酸钙的形成有关，这一结果与硅酸钙的衍射峰明显增强相对应(见图4)。由拟合曲线可知，样品的开孔率与抗压强度几乎成线性关系(图7)，R2=0.958 4。

图6 样品的抗压强度和开孔率曲线

图7 体积密度与抗压强度的线性回归关系

在烧结过程中，主要的化学反应是牡蛎壳粉中的碳酸钙吸热分解形成氧化钙并释放二氧化碳，硅藻土的主要化学成分是二氧化硅，吸附在硅藻土表面的水分在高温下烧失。一部分硅转化为硅酸钙，一部分氧化钙由于与煅烧后暴露在空气中的水蒸气反应而转化为氢氧化钙。

本研究中制备样品的物理化学和机械性能与其他文献研究成果的对比见表2。可以发现，所制备的烧结样品的孔隙率(54.60%)和抗压强度(24.7 MPa)都优于其他文献所制备样品，同时，低品级硅藻土和牡蛎壳粉制备的烧结样品在建筑材料的保水材料领域更具使用价值。

表2 与其他文献所制备样品的性能比较

3 结 论

牡蛎壳粉添加量的变化对牡蛎壳粉/硅藻土复合材料的各种性能均产生不同的影响。从XRD中可以看出，牡蛎壳粉质量分数的增加，产生了硅酸钙以及水合硅酸钙的特征峰，并且随着牡蛎壳粉质量分数的增加(0～40%)，其衍射峰形整体加强，因而样品的抗压强度显著增加，从0.46 MPa 增加到24.7 MPa。密度从1.00 g/cm3增加到1.26 g/cm3，开孔率略有下降，从56.3%下降到54.6%，并且开孔率与抗压强度呈线性相关，线性相关系数为R2=0.958 4。牡蛎壳粉质量分数的增加，复合材料的失重率增大，并且当烧结温度高于740 ℃，复合材料的失重率降低。从整体上看，增加牡蛎壳粉有利于增强牡蛎壳粉/硅藻土复合材料的性能。