铁改性基质人工湿地对农田径流中磷的去除和吸附特征

章 茹，游成赟，张志鹏，秦伍根＊

（南昌大学资源与环境化工学院；b.鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室，江西 南昌 330029）

我国农业面源中总磷污染负荷占水体污染总负荷的67.4%［1］，大量未被作物利用的化肥残留在水体、土壤和大气环境中，通过径流和渗漏的方式形成地表和地下水污染［2］。农田径流中的污染物浓度受地区、季节和灌溉习惯影响，其总磷含量在0.05～2.00mg·L-1之间［3］，其峰值远超地表水环境质量标准中对Ⅴ类水总磷要求的0.4mg·L-1，未经处理的农田径流直排进入自然水体使得其水质恶化［4］。因此，有效治理农田径流中的磷污染是加快我国水体污染治理的关键措施。

人工湿地是一种被广泛应用于面源污染治理的生态处理技术［5-6］，但用于农田径流治理时磷的去除率仅为23%～68.8%［7］，存在除磷能力较低且不稳定的问题［8］。因人工湿地中微生物对磷的去除贡献不存在直接对应关系［9］，且植物除磷贡献较低［10］，磷的吸附主要依赖于湿地基质的滞留和吸附［11］。江西省鄱阳湖流域为典型红壤丘陵区，红壤含Fe量可达4.45%［12］，作为湿地基质对磷有较好的去除能力但沉积在其中的磷易释放［13］、［14］。近年来麦饭石应用于环保领域中治理磷污染受到了关注［15-16］，其负载铁离子后不仅对磷有较好的去除效果［17］，还能降低湿地基质中的磷流失现象［18］。虽然国内也开展了一些关于人工湿地中铁改性基质对磷的吸附研究［19-20］，然而目前尚未有人工湿地采用铁改性麦饭石作为基质对磷吸附机理研究的相关报道，尤其是对基质中磷的吸附形态研究［21-22］。人工湿地基质的磷形态可分为弱吸附态磷（NH4Cl-P）、铁铝磷（Fe／Al-P）、腐殖质磷（Humic-P）和钙镁磷（Ca／Mg-P）［21，23］4 种。其中弱吸附态磷（NH4Cl-P）、腐殖质磷（Humic-P）为释放敏感磷，易在农田径流中磷浓度较低或流量较大的耕作时期析出，影响湿地对农田径流中磷的去除效果并造成排放水体2次污染。故分析基质中磷的吸附形态对人工湿地运行效果影响评价是有意义的。

本研究针对普通人工湿地基质对农田径流中磷的吸附量较低的问题，将自制铁改性麦饭石（铁含量48%）加入基质中，强化其对农田径流中磷的去除效果。使用Hedley［23］等改进的连续提取法对人工湿地基质中所吸附的4种主要形态的磷进行测定，以探讨铁改性麦饭石对人工湿地中不同基质吸附磷能力的强化途径，分析其对磷主要的吸附形态。对比分析普通人工湿地装置和强化型人工湿地装置在运行过程中对模拟农田径流中总磷的去除效果差异，为铁改性基质人工湿地处理红壤区农田径流的实践应用提供理论依据和实际参考，并为农业面源污染中的磷污染控制提供一种可行方法。

1 实验方法

1.1 铁改性麦饭石的制备

将麦饭石用纯水洗净后105℃下烘干至恒重。称取10g麦饭石加入至100mL浓度为2.0mol·L-1的FeCl3溶液中，调节pH值为2后恒温振荡9 h，于105℃下烘干至恒重。冷却至室温后使用超纯水多次洗涤至中性，干燥后制得实验所需铁改性麦饭石。该改性材料在等温吸附试验中对磷有较高的吸附容量，其吸附曲线与Fredulich等温吸附方程最为吻合。

1.2 实验装置

本研究使用自制负载氯化铁的改性麦饭石作为强化材料，经EDS能谱测试其铁元素含量为48%。实验选用垂直潜流人工湿地类型进行研究，模拟装置（图2）设计为2个深100cm、直径50cm的HDPE材质圆筒，在底部5cm处设置出水口。装置种植美人蕉，基质从上至下分层为：上层砾石（覆盖层）、红壤种植层、强化基质层和下层砾石（排水层）。强化型人工湿地中强化基质层为铁改性麦饭石（含碳源5%），对照组普通型人工湿地强化基质层为当地红壤。

1.3 装置运行与样品采集

实验期为2019年3～8月，期间采用间歇进水方式，控制水位不超过砾石覆盖层，水力停留时间为24h。每组装置运行8个周期，每个周期模拟1次完整的水稻耕作周期的农田径流，每个周期采集5次水样，所有水质数据测定后取平均值。进水实验期结束后，按《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）中梅花布点法对2个湿地装置中的基质进行采样，每个采样点取一根完整的长度约为60cm、直径为4cm的填料柱，将同个湿地装置基质样品分层混匀后4℃冷藏保存。表1为2012年和2019年江西省灌溉实验中心站中农田径流中总磷浓度范围，实验中湿地模拟进水中总磷的浓度采用农田径流实测数据的平均值。

表1 鄱阳湖流域水稻耕作时期中农田径流中总磷浓度值

1.4 水样及基质的测定方法

采用过硫酸钾消解-钼酸铵分光光度法和滤膜过滤-钼酸铵分光光度法（GB 11893—89）测定总磷（TP）、溶解性总磷（DTP）。采用 Hedley等改进的连续提取法测定湿地基质中磷形态含量［23］，实验设置2个平行样，温度设定为25℃，振荡转速为200r·min-1，基质经过多次提取后测定，具体步骤如下：（1）分别称取2.0g左右的人工湿地装置基质样品置于25mL离心管中，加入1mol·L-1的NH4Cl溶液20mL振荡17h后提取测得DTP值即为弱吸附态磷（NH4Cl-P）含量；（2）将提取过吸附态磷后的基质，加入0.5mol·L-1的NaOH溶液20mL振荡17h后的溶液测得DTP值为铁铝磷（Fe／Al-P）含量，测得TP与DTP的差值即为腐殖质磷（Humic-P）含量；（3）将步骤2剩余的基质，加入0.5mol·L-1HCl溶液20mL振荡22h后的溶液测得DTP值为钙镁磷（Ca／Mg-P）含量。

1.5 计算及数据分析方法

人工湿地基质重量于装置装填前称重，各基质层中磷吸附的量计算方法如下：

式中，W1为基质层磷吸附的量，mg；M0、M1分别为实验前后基质层总重量，kg；D0、De分别为运行始末基质层磷吸附量，mg·kg-1。

污染物去除率（η）和人工湿地总磷削减量（W2）计算方法如下：式中，C0、Ce分别为污染物进出水平均质量浓度，mg·L-1；V0、Ve分别为人工湿地装置进出水总量，L。在运行过程中模拟装置水分流失量可忽略不计，故V0=Ve。

数据分析及绘图工具：采用 Microsoft Excel 2017对数据进行初步处理，使用Origin9.0对数据进行分析和绘图。

2 结果与讨论

2.1 人工湿地基质对磷吸附的量与磷形态变化

由图3可知，强化型人工湿地装置基质中总磷吸附的量为4 304.30mg，较普通人工湿地装置基质提高28.6%。普通人工湿地装置基质中吸附的弱吸附态磷（NH4Cl-P）、腐殖质磷（Humic-P）为释放敏感磷，占基质整体磷吸附的量的57.57%，在环境条件变化或受到扰动时易向水体中释放［24］。强化型人工湿地基质对磷吸附的量中铁铝磷（Fe／Al-P）占比57.89%，而铁铝磷是被铁铝金属氧化物约束的稳定形态磷［25］，有利于人工湿地对磷的截留。强化型人工湿地装置在实验中被证实对模拟径流中的磷有稳定且高的去除效果，故使用铁改性麦饭石强化人工湿地装置基质中稳定态磷的吸附是有必要的。

铁改性麦饭石加入后，对人工湿地装置基质层的总磷吸附能力具有较好的强化效果（如表2、图4所示）。（1）湿地装置中上层砾石对总磷吸附的量较低［26］，加入铁改性麦饭石后其对磷吸附的量上升6.71mg·kg-1，以铁铝形态的磷吸附升高为主，可能是由于植物根系在其中形成的表铁膜促进了对磷的吸附［27］。（2）红壤层受铁改性麦饭石强化效果最明显，其中腐殖质磷和铁铝磷吸附的量分别提高15.90和12.83mg·kg-1，主要源于铁改性麦饭石中负载的氯化铁强化了红壤的静电吸引和表面络合作用使其对磷吸附的量增加［28］。（3）强化基质层中铁改性麦饭石对磷吸附的量为177.75mg·kg-1，其对磷的吸附以形成磷酸铁或铁铝氧化物固定为主［29］，故铁铝磷含量占比77.8%，其总磷及铁铝磷吸附的量均高于强化型人工湿地湿地中其他基质。（4）铁改性麦饭石在酸性红壤的环境中缓慢释放铁离子进入人工湿地内部，下层砾石因附着铁离子和湿地底部的沉积物［30］使其对铁铝磷和腐殖质磷有较大的提升，故其磷的吸附量较普通人工湿地下层砾石上升74.9%。这表明铁改性麦饭石具有较高的对磷吸附能力，在加入人工湿地后对红壤及砾石对磷的吸附能力也有较好的提升。

表2 不同基质层对总磷的吸附能力

2.2 人工湿地对磷的去除效果分析

在运行过程中，普通人工湿地装置出水磷浓度在0.008～0.116mg·L-1间波动，其对农田径流中的磷处理效果较低且不稳定（图5）。而加入铁改性基质后的强化型人工湿地装置的出水磷浓度集中在0.017和0.010mg·L-1，运行期间对磷处理效率稳定。结合运行过程8个周期中装置进水、出水的平均磷浓度计算人工湿地整体对总磷的削减量，经计算得出运行过程中强化型人工湿地装置对模拟进水中磷削减4 389.6mg，普通人工湿地装置削减量为3 756mg（表3），结果表明铁改性麦饭石能显著强化人工湿地整体对磷的截留能力。

人工湿地装置初运行期间基质对磷的吸附量未达饱和状态，进水中总磷浓度与基质间隙磷浓度梯度大，可溶性磷进入基质层发生单分子层的物理吸附和多分子层的化学吸附［31］，使得强化型人工湿地装置和普通人工湿地装置在运行初期对TP的去除率分别为91.1%～100%和70.4%～90.1%（图6a）。在运行5个月后强化型人工湿地装置和普通人工湿地装置对TP的去除率都有所下降，分别为80.5%～96.7%和41.9%～83.3%（图6b）。因基质中对磷的趋于饱和，在吸附磷的同时发生磷释放［8］。普通人工湿地装置基质层中游离态的磷浓度与进水浓度中磷浓度梯度小，导致其对稻田径流中磷的处理效率低下，而强化型人工湿地装置因基质层中的铁离子与进水中的磷酸根形成较为稳定的铁铝磷（Fe／Al-P）［32］，且生成的铁氧化物对农田径流中的磷仍有较好的束缚能力［33-34］，故强化型人工湿地对进水中的磷仍具有87.86%的平均处理率。这表明加入铁改性麦饭石对南方红壤人工湿地对农田径流中的磷去除效果有长期稳定的提升。

表3 人工湿地运行过程中

3 结论

强化型人工湿地装置基质中，铁改性麦饭石对磷的除磷贡献最高，其对磷吸附的量为177.75mg·kg-1。强化型人工湿地基质整体磷吸附的磷量为4 304.30mg，较普通人工湿地上升28.6%，铁改性麦饭石对人工湿地基质整体磷吸附的量有较好的强化作用。

铁改性麦饭石对强化型人工湿地基质层中的磷吸附形态具有较大影响，降低了基质层中腐殖质磷（Humic-P）占比，而提高其铁铝磷（Fe／Al-P）含量，从而提升人工湿地对磷的滞留能力，抑制释放敏感磷的析出。

模拟运行初期强化型人工湿地装置对TP的平均去除率为91.75%，5个月后为87.86%。加入铁改性基质后的人工湿地装置对模拟农田径流中的磷去除稳定且高效，可为人工湿地等生态技术除磷应用提供理论基础和设计依据。