ICP-MS 法测定龟苓膏粉中重金属的含量

□ 李镇坤 岑昕霖 李倩雯 广西梧州市产品质量检验所

龟苓膏粉由全龟、茯苓、金银花、蒲公英与当归等多种中草药，加入凉粉草提取液和淀粉制成，加开水冲调后冷至室温即可凝结成半固体的龟苓膏[1]。龟苓膏是广西梧州市特产，距今有数百年历史，相传是明末清初时期皇宫里的名贵药膳。龟苓膏性温和，具有清热解毒，活血生肌，润肠通便和护肝养颜等功效，深受两广地区、港澳台以及海外人士喜爱，并畅销中外[2]。

重金属对人体健康危害较大，一旦进入人体消化系统后很难排出，在各器官累积后容易造成急慢性中毒。近年有文献报道部分地区产的中药材中铅、砷和铬等重金属含量超标，而中药材是龟苓膏粉的原辅料，如果使用被重金属污染的中药材来生产龟苓膏粉，将会直接影响到产品的质量安全。目前食品中重金属元素的检测方法主要有原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法等，这些方法有其局限性，大多数不能同时测定多个元素，且测定某些元素时步骤复杂耗时，灵敏度和准确度不高。电感耦合等离子体质谱法（ICP—MS）具有检出限低、线性范围宽、分析精度高、可测元素覆盖面广以及可以同时测定多个元素等优点，已成为分析超痕量元素的一种高效方法，广泛应用于冶金、医药、食品安全、环境等多个领域[3]。本实验利用电感耦合等离子体质谱法对龟苓膏粉中的重金属进行分析测定，为龟苓膏粉的安全风险评价提供了依据，同时为食品安全监管部门提供了技术支撑，对于控制龟苓膏粉的质量具有重要意义。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

电感耦合等离子体质谱仪（ICP—MS）：Agilent 7900 型，美国安捷伦科技有限公司；原子吸收分光光度计：PE AA800 型，珀金埃尔默仪器有限公司；原子荧光光度计：AFS—930 型，北京吉天仪器有限公司；微波消解仪：Multiwave Go 型，奥地利安东帕有限公司；控温电热板：EH35A plus 型,北京莱伯泰科有限公司；Pb、As、Cr、Cu系列标准溶液：1 000 μg/mL（国家钢铁材料测试中心/钢铁研究总院）；硝酸(优级纯，四川西陇科学有限公司）。

内标溶液（Agilent，part #：5188—6525）：100 μg/mL，Bi、Ge、In、Li6、Lu、Rh、Sc 与Tb 的混合标准溶液（10%硝酸介质）。

调 谐 溶 液（Agilent，part #：5185—5959）：1 μg/L，Ce、Co、Li、Mg 与Ti 与Y 的混合标准溶液（2%硝酸介质）。

实验用水均为超纯水。

1.2 仪器工作条件

ICP—MS 的工作条件由调谐溶液对仪器自动优化给出，满足仪器的各项指标。

射频功率：1 500 W；等离子体气流量：15.0 L/min；载气流量：0.8 L/min；辅助气流量：0.4 L/min；补偿/稀释气体流量：1.0 L/min；雾化室温度：2 ℃；采样深度：7.0 mm；采集模式：跳峰；分析模式：全定量；重复次数：3；氧化物CeO+/Ce+＜1%； 双电荷：Ce2+/Ce+＜3%；内标加入方式：在线加 入Bi、Ge、In、Li6、Lu、Rh、Sc和Tb8 种内标元素。

1.3 标准和内标溶液的制备

各元素标准母液用5%的硝酸稀释若干倍后，配制成Pb、As、Cr 溶液浓度分别为0、1.00、5.00、10.0、30.0 μg/L 与50.0 μg/L，Cu 溶液浓度为0、10.0、50.0、100、300 μg/L 与500 μg/L 的混合标准系列。内标储备液则用5%的硝酸稀释为100 μg/L 的内标使用液。

1.4 试样的前处理

称取龟苓膏粉试样约0.3 g（精确至0.000 1 g）于消解罐中，加入8 mL 浓硝酸，加盖放置过夜，再扭紧消解罐盖，按表1的条件设定程序进行试样消解。待消解完成后冷却取出，缓慢扭开罐盖排出气体，并用少量超纯水冲洗内盖，将消解罐放在控温电热板上，于100 ℃条件下加热30 min，再将试样移入25 mL 容量瓶中，用水定容至刻度，混匀备用。同时在相同条件下做空白试验。每个试样平行测定3 次，取其平均值。

表1 微波消解仪参考条件

2 结果与讨论

2.1 试样前处理方法的选择

常用的试样前处理方法有：微波消解、干灰化消解、湿法消解和压力罐消解。干灰化消解操作简便，有机质分解彻底，但在高温下铅、砷、铬等元素易挥发而造成结果偏低，因此不宜选择干灰化消解。湿法消解酸耗量大，所用混酸易对元素的光谱测定造成干扰，消解过程产生的有害气体也不利于人体健康。微波消解具有试剂用量少、升温快速、温度均匀、低空白与低耗能等优点，同时密闭的环境和较低的消解温度不会引起易挥发元素的损失，消解体系也不会引入新的光谱干扰[4]。因此，选择微波消解作为龟苓膏粉试样的前处理方法。

2.2 各元素的标准曲线、检出限和定量限

在预先选定的仪器参数下，测定各元素的系列混合标准溶液，以质量浓度为横坐标，对应的响应值为纵坐标，绘制标准工作曲线，各元素的线性方程、线性范围见表2。由表可知，Pb、As、Cr 与Cu 的质量浓度与质谱响应值都呈现良好的线性关系。根据国际理论和化学联合会（IUPAC）的规定，本实验各元素的检出限和定量限分别以连续20 次空白溶液测定值所得标准偏差的3 倍和10 倍进行计算。

表2 线性回归方程、线性范围及相关系数

表3 试样中各元素的平均含量（单位：mg/kg，n=3）

表4 试样的加标回收率和精密度

表5 检测方法比对结果

2.3 试样测定结果

称取3 份不同品牌的龟苓膏粉试样，按照1.4 的方法进行前处理，在预先设定的仪器参数下，采用标准曲线法测定各试样中的Pb、As、Cr 与Cu 含量，3 份龟苓膏粉中各元素的平均含量见表3。由表可知，龟苓膏粉中铜的含量相对较高，砷的含量相对较低。检测结果均符合龟苓膏粉地方标准关于重金属的限量指标。

2.4 加标回收率和精密度

根据上述测定结果，往龟苓膏粉试样中加入一定量的混合标准溶液，按照1.4 方法进行前处理，在相同的仪器条件下测定各元素的含量。每个试样各元素平行测定7 次，计算相对标准偏差，结果见表4。由表可知，各元素的加标回收率为94.5%～99.2%，相对标准偏差为1.49%～4.13%，均小于5%，可见用该方法测定龟苓膏粉中重金属含量准确度高，精密度好，满足试样的各项检测要求。

2.5 检测方法比对结果

对3 份龟苓膏粉试样采用石墨炉原子吸收光谱法进行Pb、Cr、Cu 的测定，采用原子荧光光谱法进行As 的测定，结果见表5。由表可以看出，ICP—MS 法与另两种方法的检测结果无显著差异。但ICP—MS 法灵敏度更高，检出限更低，可以同时测定多种元素，大大提高了检测效率。

3 结语

本 实 验 建 立 了ICP—MS 法 测 定龟苓膏粉中的铅、砷、铬和铜4 种重金属元素的含量，加标回收率为94.5%～99.2%，相对标准偏差为1.49%～4.13%，所得结果与石墨炉原子吸收光谱法和原子荧光光谱法相近。因此该方法可以同时测定龟苓膏粉中的多种重金属元素，且具有检出限低、灵敏度高、线性范围宽、分析效率高等优点。通过对龟苓膏粉中重金属元素的测定，可为龟苓膏粉质量控制提供科学依据，同时为日后新产品的研发奠定理论基础。