流动注射-分光光度法测定煤层气井产水中可溶性二氧化硅

黄 英,李洋冰,陈 鑫,胡维强,乔 方,白 冰

(1.中海油能源发展股份有限公司 工程技术分公司,天津 300452;2.中海石油(中国)有限公司 蓬勃作业公司,天津 300459)

煤层气的产出要经过排水—降压—解吸—扩散—渗流—产出的过程,因此伴随着煤层气生产井的日常开采,有大量的生产水产出[1]。产出水主要来自煤层及其围岩,在漫长的地质历史时期及地下水系统的循环过程中,煤层水常与煤层及其围岩进行各种物理化学作用,产出水中的可溶性二氧化硅含量及动态变化可以反映地下水的封存、补给状况及围岩的矿物组成[2],高含量的二氧化硅可提示产生硅酸盐垢造成井下堵塞、卡泵的风险[3]。因此,日常监测煤层气井产水中可溶性二氧化硅非常重要。煤层气井产水中可溶性硅的质量浓度一般为1～20 mg·L-1,目前行业标准MT/T 255-2000《煤矿水中可溶性二氧化硅的测定方法》及国家标准GB/T 12149-2007《工业循环冷却水和锅炉用水中硅的测定》中测定可溶性二氧化硅均采用硅钼蓝分光光度法,其测定范围无法覆盖样品的含量范围。因此,测定时样品往往需要稀释,这造成操作的繁琐及准确度的下降,同时,分光光度法涉及大量手工操作,费时、费力、分析速率慢,难以满足煤层气井产水的批量分析,手工操作的不确定性也影响到分析结果的准确性。近年来,已有一些行业探索将流动注射技术与分光光度法结合,用于测定可溶性硅[4-7],但是未有用于煤层气井产水分析的报道。

本工作采用流动注射技术与分光光度法结合,采用峰面积积分定量,通过优化仪器工作条件,将测定可溶性二氧化硅的线性范围拓宽,可直接测定质量浓度为0.10～20.00 mg·L-1的可溶性二氧化硅,基本覆盖煤层气井产水中可溶性二氧化硅的含量范围,水样无需稀释等前处理,分析速率快,结合自动进样器进样,实现无人值守测定,非常适合大批量煤层气井产水样品的分析。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

iFIA 7型全自动流动注射分析仪,配自动进样器及数据工作站,37 ℃加热池,蠕动泵泵管为硅橡胶管,流路管道为聚四氟乙烯管。

二氧化硅标准储备溶液:100 mg·L-1。

钼酸铵溶液:15 g·L-1,将4.2 mL硫酸边搅拌边加入800 mL水中,再加入15 g钼酸铵并稀释至1.000 L,混合均匀后储存于棕色聚乙烯瓶中,每两星期更新,溶液必须是澄清无色的。

抗坏血酸溶液:50 g·L-1,称取50 g抗坏血酸溶于700 mL 水中,再用水稀释至1.000 L,溶液混合均匀,储存于棕色聚乙烯瓶中,现用现配。

草酸溶液:10 g·L-1,称取10 g 草酸溶于800 mL水中,再用水稀释至1.000 L,溶液混合均匀,储存于棕色聚乙烯瓶中。

所用试剂均为分析纯,试验用水为超纯水(电阻率为18.0 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

检测波长660 nm;加热温度37℃;样品环体积50μL;4个反应环的长度均为150 cm;系统出口总流量2.0 mL·min-1;采样时间60 s,进样时间30 s,样品清洗时间60 s,样品周期90 s,积分参数(基线宽度)75 s。

1.3 试验方法

水样采集后立即过滤,过滤后的水样注入到流动注射分析仪自动进样器的样品管中,按图1连接好流路系统,载流、试剂准备就位,按仪器工作条件进行测定,根据标准曲线自动计算出二氧化硅的含量。

图1 测定可溶性二氧化硅的流路图Fig.1 Flow diagram of determination of dissolved SiO2

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件的选择

试验考察了影响体系灵敏度和采样频次的仪器工作条件[8]对可溶性二氧化硅测定的影响。采用单因素逐一考察试验法,固定其他参数不变,考察单一参数变化对吸光度的影响,为达到快速、批量分析的目的,试验选择的仪器工作条件见1.2节。

2.2 干扰因素

采用硅钼蓝体系测定可溶性二氧化硅时的主要干扰来自于磷酸盐和矿化度[6]。磷酸盐与钼酸铵形成磷钼黄,磷钼黄被抗坏血酸还原为磷钼蓝进而干扰硅钼蓝的测定,试验中加入草酸作为掩蔽剂以除去磷酸盐干扰。煤层气井产水来自于地层水,其含盐量较地表中含盐量大,但矿化度一般在3.0 g·L-1以内,为考察矿化度对本方法的影响,配制矿化度为0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0 g·L-1的氯化钠溶液,以上述矿化度的氯化钠溶液作基底,配制5.00,10.00,15.00 mg·L-1的二氧化硅标准溶液。矿化度对可溶性二氧化硅吸光度的影响见图2。

由图2可知:矿化度对可溶性二氧化硅吸光度基本没有影响。由此可判断本方法适用于一般煤层气井产水中的可溶性二氧化硅的快速测定。

2.3 标准曲线和检出限

按试验方法对二氧化硅标准溶液系列进行测定,并绘制标准曲线。结果表明:二氧化硅的质量浓度在0.10～20.00 mg·L-1内与其对应的吸光度呈线性关系,线性回归方程为y＝1.849x-0.028,相关系数为1.000。

图2 矿化度对可溶性二氧化硅吸光度的影响Fig.2 Effect of degree of mineralization on absorbance of dissolved SiO2

对空白样品平行测定10次,以空白样品测定值标准偏差的3 倍除以标准曲线斜率为检出限(3s/k),结果为10.4μg·L-1。

2.4 精密度试验

按仪器工作条件对5.00 mg·L-1二氧化硅标准溶液重复测定11次,测定值相对标准偏差(RSD)为0.82%。

2.5 样品分析

按试验方法对寿阳地区煤层气井产水样品进行分析,并将测定结果与行业标准MT/T 255-2000《煤矿水中可溶性二氧化硅的测定方法》的测定结果进行比对,结果见表1。

表1 样品分析结果(n＝3)Tab.1 Analytical results of the samples(n＝3)

由表1可知:相对误差在±5.0%内。

本工作采用流动注射-分光光度法测定煤层气井产水中可溶性二氧化硅的含量。与传统的手工分光光度法相比,流动注射-分光光度法简单、快速,测样频次可达到每小时40个样品,确保了水分析的时效及质量。同时自动化的加药混合及在封闭的管路系统中反应使分析过程的安全风险大大降低,本方法安全性高,对环境友好。