纳米二氧化钛表面催化发光快速测定空气中乙酸甲酯

阮 冲,黄明立,邓敬桓

(广西医科大学 公共卫生学院,南宁 530021)

挥发性有机物(VOCs)是指熔点低于室温,沸点为50～260 ℃的挥发性有机化合物,主要包括烷烃类、芳烃类、烯烃类、卤烃类、酯类、醛类、酮类等有机化合物[1]。当室内VOCs超过一定含量时,在短时间内人们会感到头痛、恶心、呕吐,严重时会抽搐、昏迷、记忆力减退,甚至有致癌作用[2]。此外,VOCs在阳光照射下,可与大气中的氮氧化合物、碳氢化合物、氧化剂发生光化学反应,生成光化学烟雾,从而对人体产生间接危害[3]。因此,实现VOCs的有效监测在维护环境安全、人类健康等方面都具有重要意义。

乙酸甲酯是一种典型的VOCs,作为一种重要的化工原料,被广泛用于树脂、涂料、油墨、油漆、胶黏剂、皮革生产等化工行业[4]。乙酸甲酯易挥发、容易扩散,可通过吸入、口服或经皮肤吸收而对人体产生危害。因此,实现环境中乙酸甲酯的快速、实时在线监测,可以有效控制其在空气中的扩散,降低乃至避免其产生的危害。目前,空气中乙酸甲酯主要采用活性炭吸附、溶剂解吸或热解吸,然后通过气相色谱法进行测定。但气相色谱法操作复杂、仪器过重且较昂贵,较难实现现场快速测定。

近年来,基于催化发光(CTL)现象研制气体传感器的研究引起了科研人员的广泛兴趣[5]。CTL是指分子经过催化剂表面时被催化氧化而产生的一种特殊的化学发光现象,在此过程中只消耗样品及空气中的氧气[6-7]。因此,CTL 传感器具有良好的稳定性,在气体在线监测中具有良好的应用前景。文献[8]首次将纳米材料引入CTL 领域,极大拓展了CTL可测定的对象范围。此外,不少学者还开展了CTL在物质快速识别方面的应用研究,报道了快速识别有害气体[9]、蛋白质[10]、药物[11]、糖类[12]、食醋[13]等方法。

制备具有高灵敏度及选择性的纳米材料作为敏感元件是设计CTL传感器的关键[14-15]。近年来,测定不同种类有害气体的CTL传感器被相继报道,而测定乙酸甲酯的CTL 传感器仍未见报道。本工作制备了对乙酸甲酯具有良好CTL 性能的纳米二氧化钛,将其作为CTL 传感器的敏感元件,建立了快速测定乙酸甲酯含量的方法,并成功应用于空气中乙酸甲酯含量的快速测定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

BPCL 型超微弱发光测量仪;Thermo ISQTMLT 型气相色谱-质谱仪;FML 100.8 型微型气泵;TDGC 2型调压器。

钛酸四丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲苯、无水乙醇、正己烷、三氯甲烷、甲酸、甲醇、甲醛的纯度依次为99.0%,99.5%,99.5%,99.5%,98.0%,98.0%,98.0%,99.8%,99.7%,97.0%,99.9%,99.4%,99.9%,37%。

乙酸甲酯标准气体系列:0.80,1.6,4.0,8.0,16.0,24.0,32.0,40.0,48.0,64.0μmol·L-1,采用顶空配气法配制。

乙酸甲酯为分析纯;试验用水为去离子水。

1.2 试验方法

1.2.1 试验装置

参照文献[8]方法,设计CTL传感装置,主要由反应室、温度控制装置、分光装置和光信号测定及转换装置等4部分组成。

反应室:由表面烧结有纳米催化剂(二氧化钛)的陶瓷加热元件及具有气体进出口的石英管组成,陶瓷加热元件置于石英管内。

温度控制装置:通过调压器控制陶瓷加热元件的工作电压来控制反应温度。

分光装置:通过选择滤光片确定适合的测定波长,其中滤光片波长分布为350～620 nm。

光信号测定及转换装置:采用超微弱发光测量仪测定并转换发光信号,发光信号强度最终以数字形式直接读出。

1.2.2 纳米二氧化钛的制备

将10 mL钛酸四丁酯与50 mL 无水乙醇混合搅拌均勾,然后往混合溶液中缓慢滴入3 mL 水。将混合溶液转入反应釜内,用100℃水热处理24 h。冷却后离心分离,所得产物用水、无水乙醇反复洗涤,于80 ℃干燥得到白色粉末。称取0.05 g的二氧化钛粉末,加入2 mL 水,调成糊状,并涂覆在陶瓷加热元件表面,然后在350℃空气中煅烧15 min,将二氧化钛烧结于陶瓷加热元件表面。

1.2.3 乙酸甲酯的测定

移取1 mL 的乙酸甲酯样品在载气空气(流量220 mL·min-1)携带下进入反应室,于258 ℃下在纳米二氧化钛表面被氧气氧化产生CTL信号,于波长460 nm 处测量发光强度。

2 结果与讨论

2.1 纳米二氧化钛的表征

对所制备的纳米二氧化钛进行表征。纳米二氧化钛的透射电子显微镜(TEM)图见图1。

图1 纳米二氧化钛的透射电子显微镜图Fig.1 TEM image of nano-TiO2

由图1可知:制备的二氧化钛分散性较好,其粒径约为50 nm。

纳米二氧化钛的X 射线衍射(XRD)图谱见图2。

图2 纳米二氧化钛的X 射线衍射图谱Fig.2 X-ray diffraction pattern of nano-TiO2

由图2可知:制备的二氧化钛属锐钛矿形。在2θ为25.6°,37.6°,48.2°,62.7°,62.8°及68.9°处的衍射峰分别对应锐钛矿二氧化钛的(101)、(004)、(200)、(204)、(116)晶面,54.4°处为(105)及(211)晶面综合衍射峰。

2.2 试验条件的选择

不同物质的CTL光谱不同,因此可通过光谱特征,选择适合的测定波长以降低干扰。试验发现,采用纳米二氧化钛设计CTL 传感器测定乙酸甲酯的主要干扰来自乙酸乙酯。因此,在相同条件下考察了8.0μmol·L-1乙酸甲酯标准气体和8.0μmol·L-1乙酸乙酯气体的CTL 光谱,乙酸甲酯和乙酸乙酯在纳米二氧化钛表面的CTL光谱见图3。

图3 乙酸甲酯和乙酸乙酯在纳米二氧化钛表面的CTL光谱Fig.3 CTL spectra of methyl acetate and ethyl acetate on nano-TiO2 surface

由图3 可知:乙酸甲酯的发光强度在波长425 nm 处具有最大值,乙酸乙酯在此测定波长下同样具有最大发光强度,约为乙酸甲酯发光强度的14.0%,干扰较大;在波长460 nm 处,乙酸甲酯仍具有较强的发光强度,但乙酸乙酯的发光强度只占乙酸甲酯发光强度的2.4%,干扰较小。试验选择乙酸甲酯的测定波长为460 nm。

在波长为460 nm,载气流量为220 mL·min-1条件下,试验考察了反应温度对乙酸甲酯发光强度和信噪比的影响,结果见图4。

图4 反应温度对乙酸甲酯发光强度和信噪比的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on Luminous intensity and signal to noise ratio of methyl acetate

由图4可知:反应温度小于258℃时,发光强度和信噪比均随着反应温度的升高而增大。这可能是因为在此温度范围内,反应速率随着温度的升高而增大,而背景噪声增大幅度较小,因此发光强度和信噪比逐渐增大。但当反应温度大于258 ℃时,发光强度和信噪比随着反应温度的升高而减小。这可能是因为高温使分子运动加剧,碰撞概率增大,致使发光淬灭。同时,背景噪声也随着反应温度的升高而不断增大。这些因素使得发光强度和信噪比均随着反应温度的升高先增大后减小。因为在反应温度为258 ℃时具有最大信噪比,试验选择反应温度为258 ℃。

在反应温度为258 ℃,测定波长为460 nm 的条件下,以空气作为载气,考察了载气流量为100～300 mL·min-1时对乙酸甲酯发光强度的影响。结果表明:乙酸甲酯的发光强度随着载气流量的增大先增大后减小,在载气流量为220 mL·min-1时乙酸甲酯具有最大发光强度。试验选择载气流量为220 mL·min-1。

2.3 干扰试验

为考察传感器的抗干扰能力,将乙酸甲酯分别和乙酸乙酯、甲醛、甲醇、苯及甲苯混合后再进行测定。其中乙酸甲酯浓度固定为8.0μmol·L-1,并逐步增大其他化合物的浓度。结果表明:乙酸乙酯和甲醇浓度分别达到72.0,320.0μmol·L-1时可引起10%的正偏离;50倍乙酸甲酯浓度的甲醛、甲醇、苯及甲苯几乎不产生干扰。

2.4 标准曲线和检出限

按试验方法对乙酸甲酯标准气体系列进行测定,并绘制标准曲线。结果表明:乙酸甲酯的浓度在0.80～64.0μmol·L-1内与其对应的纳米二氧化钛表面的发光强度呈线性关系,线性回归方程为y＝7 439x＋78.00,相关系数为0.998 4。

根据3倍信噪比计算方法的检出限(3S/N),结果为0.20μmol·L-1。

英国所制定的工作场所暴露限值标准(EH40/2005)中规定,乙酸甲酯长期接触限值为8.3μmol·L-1,短时间接触限值为10.4μmol·L-1。本方法的检出限远低于此标准所规定的接触限值,表明其在工作场所中乙酸甲酯监测方面具有一定潜力。

2.5 分析特性

按试验方法往传感器中分别注入4.0,8.0,16.0μmol·L-1的乙酸甲酯标准气体,获得CTL动态响应曲线,结果见图5。

由图5可知:不同浓度的乙酸甲酯在纳米二氧化钛表面具有形状相似的动态响应曲线,在通入气体2 s后即可达到最大值,从最大值回到基线约需10 s。这表明此传感器对乙酸甲酯具有快速响应能力。

按试验方法在400 s 内20 次平行测定8.0μmol·L-1的乙酸甲酯标准气体,所得发光强度的相对标准偏差(RSD)为3.8%,表明本方法具有良好的重现性。

图5 乙酸甲酯在纳米二氧化钛表面的CTL响应曲线Fig.5 CTL response curves of methyl acetate on nano-TiO2 surface

为考察此传感器的特异性,分别将8.0μmol·L-1的乙酸甲酯标准气体、8.0μmol·L-1的乙酸乙酯、甲醛、甲酸、甲醇、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、正己烷、三氯甲烷气体注入传感器。结果表明:在此条件下只有乙酸甲酯和乙酸乙酯在纳米二氧化钛表面产生发光信号,而乙酸乙酯的发光强度只占乙酸甲酯发光强度的2.4%。

2.6 样品分析

为验证乙酸甲酯传感器的潜在应用价值,采用空气采样泵采集乙酸甲酯存放位置附近3个不同位点的空气样品,同时采用本方法及气相色谱-质谱法(GC-MS)分析所采集样品,并以GC-MS所测结果为真实值,计算本方法测定结果的相对误差,结果见表1。

表1 样品分析结果Tab.1 Analytical results of the samples

由表1可知:相对误差为-7.6%～14.3%,两种方法所得结果具有较好的匹配度。这表明试验设计的乙酸甲酯传感器具有较好的应用价值。

本工作制备了纳米二氧化钛,采用其作为敏感元件设计了测定乙酸甲酯的CTL 传感器。此传感器在乙酸甲酯监测领域具有较好的应用潜力。