蒸馏-电感耦合等离子体发射光谱法测定葡萄酒中的SO2

陈清凯，郝桂娟，郭利攀，徐 晓，邢丽丽，段晓婷，章 路，章 虎

(绿城农科检测技术有限公司，浙江 杭州 310052)

SO2作为一种食品添加剂，在食品工业中具有护色、防腐、漂白和抗氧化的作用[1-2]。如果按标准规定合理使用SO2不会对人体健康造成危害，但长期超限量接触SO2可能导致人类呼吸系统疾病及多组织损伤，严重时甚至会威胁生命。SO2通常作为保护剂添加到葡萄酒中，有杀死葡萄皮表面杂菌的作用，同时它也是一种抗氧化剂，在保护酒液的天然水果特性的同时防止酒液老化[3]。葡萄酒发酵过程中也会有SO2残留[4-5]。

目前，国内检测食品中SO2的方法[6-8]主要有分光光度法[9]、蒸馏-滴定法[10-11]、离子色谱法等[12-14]。对于葡萄酒样品，蒸馏滴定法存在样品蒸馏过程耗时较长、滴定时无法准确判断滴定终点以及存在易挥发性还原物质的干扰等问题，影响检测结果的准确性；相比于蒸馏-滴定法，离子色谱法检测灵敏度较高，但具有保留时间长、分析速度较慢等缺点[15]。

本研究中，笔者采用自动蒸馏仪对葡萄酒进行蒸馏，馏出液经过氧化氢(H2O2)溶液吸收，氧化转化为硫酸根离子[16-17]，通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定[18-20]，以期为葡萄酒中SO2硫残留量的测定提供高效、准确的方法。

1 实验部分

1.1 实验原理

通过酸化、蒸馏和H2O2溶液吸收的前处理方式，使葡萄酒中的SO2能够转换为硫酸根(SO2+H2O2=H2SO4)，用电感耦合等离子发射光谱法检测，以硫元素的特征谱线波长181.972 nm定性，待测元素谱线信号强度与元素浓度成正比进行定量，通过硫和SO2的换算系数，计算出样品中SO2含量。

1.2 试剂与仪器

H2O2溶液(优级纯)，国药集团化学试剂有限公司；盐酸(优级纯)，永华化学股份有限公司；硫元素标准储备液(GSB 04-1773-2004(b)，1.00 g/L，硫元素标准溶液是以S计)，国家有色金属及电子材料分析测试中心。葡萄酒样品，当地超市。

电感耦合等离子体发射光谱仪，美国Agilent公司；超纯水制备仪，美国Millipore公司；FOSS Kjeltec 8100型半自动蒸馏仪，瑞士FOSS公司。

1.3 标准系列与样品处理

1.3.1 标准溶液的配制

准确吸取10.00 mL的1.00 g/L硫元素标准储备液置于100.0 mL的容量瓶中,一级水稀释至刻度，配制成0.10 g/L的硫元素标准工作液。再吸取0、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00、16.00和32.00 mL硫单元素标准工作液，分别置于100.0 mL的容量瓶中，一级水定容。配制成质量浓度分别为0、0.000 250、0.000 500、0.001 00、0.002 00、0.004 00、0.008 00、0.016 0和0.032 0 g/L这9个不同系列的以硫(S)计的标准溶液。

1.3.2 样品前处理

准确吸取混匀的葡萄酒样品5.00 mL于750 mL蒸馏瓶中，同时接收瓶中加入30 mL质量分数为6%的H2O2溶液，在蒸馏瓶中加入体积比1∶ 1的10.00 mL盐酸溶液后，加热蒸馏，待接收瓶中总溶液体积约为200 mL时，停止蒸馏，用一级水转移定容至250.0 mL容量瓶中，摇匀备用。同时进行空白实验。

2 结果与讨论

2.1 蒸馏装置的选择

采用半自动蒸馏仪和直接蒸馏法来测定葡萄酒中的SO2含量，结果见表1。

表1 半自动蒸馏仪蒸馏法和直接蒸馏法测SO2的结果

由表1可知，直接蒸馏法和半自动蒸馏仪蒸馏法测得的SO2含量都在国家标准允许偏差(≤10%)范围内，可用半自动蒸馏仪蒸馏法取代直接蒸馏法进行实验前处理。

2.2 吸收液选取

分别选取质量分数3%、6%和9%的H2O2溶液作为吸收液，加标量为0.040 0 g/L，对蒸馏出的SO2进行固定，将SO2转化成硫酸盐后采用电感耦合等离子体发射光谱仪进行3次重复测定，结果见表2。

表2 不同吸收液SO2回收率(n=3)

由表2可知，采用6% H2O2作为吸收液，葡萄酒中SO2的平均回收率为82.0%～98.5%，精密度为1.0%～4.7%，满足分析要求。因此本研究最终选择6% H2O2溶液作为吸收液。

2.3 电感耦合等离子体发射光谱仪条件选择

选取180.669、181.972和182.562 nm灵敏度较高的3条谱线进行分析，结果见图1～2。由图1～2可知，硫在182.562 nm处的谱线受到铅、硼谱线的干扰(图1)；硫在180.669 nm处的谱线受到镍、锡、硅谱线的干扰(图2)；但硫在181.972 nm谱线受到的干扰最小、灵敏度最高、线性关系最好。因此，最终选择181.972 nm作为分析线。

图1 硫在182.562 nm处可能受到的干扰

图2 硫在180.669 nm处可能受到的干扰

2.4 线性回归方程、相关系数、检出限和精密度

配制9个不同系列的标准溶液，建立硫元素标准曲线，线性范围为0～0.032 0 g/L，在优化的仪器条件下，测定标准系列的吸收值，拟合得到硫元素的工作曲线，其线性方程为YT181.972=186.097 452 28ρ+4.820 534 93，线性相关系数r=0.999 94；以3倍的标准偏差与曲线斜率的比值计算仪器的检出限(LOD)，以10倍的标准偏差与曲线斜率的比值计算仪器的定量检出限(LOQ)。当取5.00 mL液体样品时，方法检出限为0.001 10 g/L，定量限为0.003 50 g/L。

试样中SO2的质量浓度按式(1)计算。

(1)

式中：X为试样中SO2的质量浓度，g/L；ρ为试样溶液中SO2的质量浓度，g/L；ρ0为空白溶液中SO2的质量浓度，g/L；V为试样蒸馏液的定容体积，mL；Vm为试样称样量或移取体积，mL；0.5为硫转换为SO2的换算系数。

2.5 测试与加标回收率

为考察方法的准确度，分别选取0.010 0、0.020 0和0.040 0 g/L这3个水平浓度梯度，每个葡萄酒样品进行6次重复实验测定方法回收率，结果见表3。

由表3可知，在这3个梯度浓度下，回收率为76.0%～95.3%，相对标准偏差为5.3%～9.8%，满足GB/T 27404—2008中的回收率60%～120%、相对标准偏差小于15%的分析要求。

表3 葡萄酒中SO2添加回收结果

2.6 方法对比

选择6个葡萄酒样品进行对比实验，并基于国家标准GB 5009.34—2016(简称国标法)与本方法进行比对，结果见表4。

由表4可知，2种方法测定的结果相对相差小于10%。符合国标法中的2次独立测定检验结果的绝对差值不能大于10%的标准。

表4 国标法与本方法测葡萄酒中SO2含量结果(n=2)

2.6.2 不同测试方法检测样品所用时间

国标法测试操作步骤：取葡萄酒样品5.00 mL置于蒸馏烧瓶中；加入250 mL水，装上冷凝装置，加热蒸馏；当蒸馏液约200 mL时，停止蒸馏。然后进行滴定步骤。

本方法操作步骤：取葡萄酒样品5.00 mL置于蒸馏瓶中，当蒸馏液约200 mL时，停止仪器。然后进行上机步骤。

考察这2种方法测定样品所需要的时间，结果如表5所示。

由表5可知，国标法完成一个样品需要102～125 min，本方法完成一个样品需要10～15 min。由此可见，本方法比国标方法节约大量时间，在样品量大的情况下，本方法能在同一时间内完成更多样品量。

表5 2种方法实验所需时间对比表

2.7 实际样品测试效果

为进一步考察方法的可行性，选取常见的干红葡萄酒和干白葡萄酒进行验证，分别选取0.020 0和0.060 0 g/L这2个水平浓度，每个葡萄酒样品进行3次重复实验测定方法回收率，结果见表6。由表6可知，回收率为79.7%～94.1%，相对标准偏差为4.2%～8.7%，满足分析要求。

表6 干红葡萄酒和干白葡萄酒中二氧化硫添加回收结果

3 结论