常压塔顶NH3和HCl气体的流动反应多物理场耦合研究

朱 伟,陈 强

(1.中国石油化工股份有限公司荆门分公司，湖北 荆门 448000；2.中石化炼化工程集团洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003)

常减压蒸馏是石油炼制的首道工序，长期承担着为加氢裂化、催化重整及加氢精制等二次加工装置提供原料的重任。常压塔顶系统的腐蚀失效问题严重制约着装置的长周期安全运行[1-2]，近年来，随着原油劣质化的趋势愈发严重，由此引发的常顶系统换热器和空冷器管束的堵塞、腐蚀及泄漏等问题更加突出。炼油原料的劣质化促进了NH4Cl及NH4HS等铵盐的形成和结垢，导致装备堵塞和腐蚀，另外部分氯离子在后续的加氢装置内不断循环累积，加剧了装备局部腐蚀[3]。

众多学者利用流程模拟软件对铵盐结晶和腐蚀问题进行了研究。何超辉等人[4]利用HYSYS软件模拟分析了柴油加氢装置中氯化铵结晶的分布特性。刘新阳等[5-8]分析了铵盐结晶的机理，基于工程数据，提出了防腐蚀措施。金浩哲等[9-11]分析加氢反应流出物系统的铵盐结晶过程，建立铵盐结晶速率的模型，将其与HYSYS结合，分析了不同原料组成及工况下的NH4Cl及NH4HS结晶速率的变化规律。包振宇等[12-13]结合试验和模拟的方法研究了汽柴油加氢装置高压换热器内氯化铵的结晶问题，提出了相应的防腐蚀建议。偶国富等[14-15]分析了加氢空冷系统内NH4HS结晶沉积机理，通过数值模拟的方法获得流动场、温度场和浓度场作用下的NH4HS结晶沉积规律。李忠杰等[16]针对石脑油加氢装置中换热器效率下降的问题进行了研究，发现该问题主要是结晶导致的，并提出了相应的解决措施。

以上研究多基于HYSYS流程模拟软件进行分析，得出的结果主要是结晶量与温度之间的关系，或者基于工程运行数据进行定性分析，缺乏定量分析的理论模型。常减压蒸馏装置设备运行出现故障时，停机检修将会造成极大的经济损失[17]。针对常顶系统的腐蚀问题，试验装置搭建困难，有必要深入探索复杂环境下常顶系统的流动腐蚀机理，运用理论建模的方法，进行失效预测分析并提出相应的防控措施，提高常顶系统运行可靠性。在该研究中，针对常压塔顶系统中的铵盐结晶和腐蚀问题，构建了塔顶工况下NH3和HCl气体结晶反应的数理模型，进行温度场、流动场和浓度场多物理场耦合分析，通过数值模拟的方式探讨了管路系统内铵盐的分布状况，为管路系统的腐蚀防护提供参考。

1 数理模型

NH3和HCl通常在水溶液内发生反应，相关的反应机理研究已经非常清晰。然而关于它们在气体状态下反应的研究依然缺乏，因此构建NH3和HCl在气体中的反应机理意义深远。

1.1 化学反应平衡常数

经推导，NH3和HCl在一定温度下发生结晶反应的化学反应平衡常数为：

1.2 化学反应速率

图1为HCl和NH3的分压乘积(Kp值)随温度的变化曲线。

图1 Kp值随温度的变化曲线

从图1可以看出，化学反应由点A到点C的过程中，当温差ΔT足够小时，HCl和NH3的分压和物质的量存在近似正比的关系。

即

化学反应速率Kr(kmol·m-3·s-1)的定义式为：

则

结合上式和图2所示流程框图进行计算，拟合NH4Cl生成量和温度之间的关联式为：

图2 NH4Cl结晶反应速率推导流程

k=6.675 1×10-8T2-4.7591 6×10-5T+

0.008 49

式中：Δn的单位为mol·s-1，标准的化学反应速率为kmol·m-3·s-1。

对此公式进行修正，在fluent进行迭代计算的每一步中，编写UDF计算每段温度ΔT内的反应体积，然后除以该体积，作为化学反应速率的修正，该计算中取温差ΔT为0.1 K。

1.3 多物理场耦合

结晶反应伴随在混合气体流动的过程中，受到温度场、流动场和浓度场的耦合作用。温度场影响流动场中颗粒的密度、黏度，流动场颗粒速度等影响温度场的分布；温度场影响浓度场颗粒的反应速率，浓度场结晶的反应热影响温度场；流动场中颗粒的运动轨迹影响流动场，流动场中颗粒的受力影响其运动轨迹(浓度场)。各场之间的作用关系如图3所示。

图3 多物理场耦合作用示意

2 计算设置

2.1 几何模型和网格划分

选取某炼油厂常压塔顶系统的一段管路进行分析计算，其结构如图4所示。来自塔顶的混合物进入管道系统，自上而下流经一段水平管道后一分为二，最终进入下游的两个换热器内。竖直管道长25 m，水平管道长31 m，直径800 mm；一分二管路长3.5 m，直径500 mm。

图4 常压塔顶系统管道三维结构示意

采用ANSYS软件进行管道非结构化网格划分，选用网格质量高且数量少的多面体网格，经过无关性验证，最终确定网格数量为431万。图5为管道网格分布情况。

图5 管道网格分布情况

2.2 模型选取

模拟计算涉及的模型方程的选取依据文献[18]和文献[19]。

湍流扩散系数选用方程：

式中：Ji为湍流扩散系数；Sct表示湍流施密特数，默认为0.7；μt表示湍流黏度，Pa·s；Di,m是混合物中组分i的质量扩散系数；DT,i是热扩散系数；T表示温度，K；ρ为密度，kg/m3。

2.3 边界条件

计算过程中进口类型设置为质量流量进口，混合气体相为21.86 kg/s，液相为4.42 kg/s。选用自然对流的换热方式，考虑管道和空气的对流散热。计算过程中采用SIMPLE算法，质量项和k项设置为二阶迎风格式，残差设置为1×10-3。混合物模型中设置流体为两相混合工质，选用mixture模型，第一相为多组分相，包括混合石油气、NH3，HCl和NH4Cl；第二相为液相，其物性参数见表1。

表1 计算选取的物性参数

3 结果分析

3.1 模型验证

将流体的进出口温度、流量等参数代入公式进行量化计算，结果见表2。

表2 气液两相量化分析结果

对比量化计算结果，左侧换热器(出口1)的质量流量略大于右侧换热器(出口2)，且左侧气液两相质量流量也分别高于右侧，但差别不大。左侧换热器的速度大于右侧换热器，这主要是因为流体在经过弯折处时，外侧的流体与壁面接触的距离要大于内侧的流体。由于壁面对流体会产生阻力，因此靠近外壁面处的流体流速小于靠近内壁面的流体流速；因为管道本身的结构特性，靠近外壁面的流体主要进入右侧换热器，靠近内壁面的流体主要进入左侧换热器，因此导致左侧换热器的流体速度大于右侧换热器。

关于两个换热器的进口温度，量化计算结果为左侧温度低于右侧，这与实际测量的结果保持一致，原因在于左侧分支的气液两相质量流量均略大于右侧，在与空气的自然对流换热过程中，流体能够下降的温度略微减小，但是差别不大。温度计算结果表明，左侧换热器进口为99.7 ℃，右侧换热器进口为100.2 ℃，而初始数据给出的测量管壁温度为左侧95 ℃，右侧97 ℃，经过分析，偏差原因有两个方面：一方面，初始数据是依据换热器管壁的测量温度，而模拟计算的是管内流体的平均温度，管壁处的流体因与外界进行换热，所以管壁处的温度要小于管内流体的温度，即理论上二者本就存在一定的温差；另一方面，在实际测量换热器进口管壁温度时，由于换热器管道直径较大，不同位置处的温度并不一致，测量时导致的误差，也会使得实测与计算结果之间存在一定的偏差。总体来看，左侧换热器进口温度低于右侧，与实际测量规律一致，除去壁面和流体之间的温差，实际偏差在允许的范围内。

3.2 温度场分析

图6所示为计算区域管道混合流体温度在管道中轴纵切面及局部的分布云图。由图6可知，总体上管道中心流体的温度大于管道壁面处，这主要是由于自然对流作用，管道外壁处和空气间接接触，发生换热，温度降低，而管道中间的流体不与壁面接触，所以温度较高。在流体由竖直管道弯折进入水平管道时，在离心力作用下，流体趋向于分布在弯管的外侧表面，导致上壁面的工质减少，由工质向壁面所传递的热量减少，故上壁面温度降低；随着工质在水平管道中的流动，流体的分布重新稳定，使得水平管道中的温度分布趋于均匀。在流经分支处时，由于上游弯折处和分支处距离较近，在其作用下，气流出现分配不均匀现象，且左侧分支的气流温度低于右侧分支的气流温度。

图6 混合流体温度在管道中的分布

3.3 速度场分析

图7为混合流体在管道中轴纵切面和局部位置的速度分布云图。由图7可知，流体速度在竖直主管段和水平主管段总体较为稳定，速度分布为管道中心流体速度大于壁面流体速度，这主要是由于管壁的摩擦作用使其出现速度边界层，由于管壁处于静止状态，因此管壁会对与其接触的运动着的流体产生拖拽作用力，使得流体的流速减小。另外，在管道的各个弯折处均出现了速度突变，这是由于在管道弯折处其结构发生了变化，使得流体的流动状态发生变化，气液两相之间的相互碰撞混合和流体与管道壁面的碰撞、冲击，均使得流体的速度分布发生较大的改变。由局部位置的速度分布云图可知，管道弯折部位的内侧流体速度略大于外侧的流体速度，这主要是由于流体在经过弯折处时，外侧的流体与壁面接触的距离要大于内侧的流体，而壁面对流体会产生阻力，因此靠近外壁面处的流体流速小于靠近内壁面的流体流速。此外，在管道分支处，流体主要流向左侧换热管道分支。当流体由直径800 mm管道进入两个直径500 mm分支管后，流速迅速提高，这是因为当流体从大管道进入小管道时，流通面积减小，使得流体的流速增大。

图7 混合流体速度在管道中的分布

3.4 各相体积分数分布

图8和图9所示为计算区域管道各相在管道中轴纵切面及局部位置的体积分数分布云图。从图8和图9可以看出，左侧竖直管段，上游的两相分布在管道弯折处出现变化，弯头外侧的液相分布多于内侧，气相正好相反。在水平管段，气流发生分层现象，液相主要分布在管道的下部，气相主要分布在管道的上部。管道内NH3和HCl发生结晶反应产生NH4Cl晶体，附着在管道内壁，管道下部的颗粒溶解在液相中，而其侧壁和上壁的颗粒则会对管道产生垢下腐蚀作用，损坏管道。在水平管道中，进入分支位置前，受气流的速度和重力影响，液相大量分布在管道底部，经过弯头时，液相沿壁面发生旋转，弯头外侧处(对应于水平管段的管道上部)也出现液相分布。经直径800 mm管道分开进入直径500 mm管道时，由于上游的两相分布和气流速度影响，液相由弯头外侧贴壁流向左侧分支较多，右侧较少，最终堆积在水平管道两侧端部，部分进入换热器支路。在直径500 mm换热器支路中，由于进口的旋流状态，使液相主要分布在管道壁面处，管道中心区域液相分布较少。

图8 气相在管道中的体积分数分布

图9 液相在管道中的体积分数分布

3.5 浓度场分布

图10所示为计算区域组分HCl在管道中轴纵切面及局部的体积分数分布云图。从图10可以看出，沿着管道上游进口到下游出口，HCl的体积分数总体呈现下降的趋势，这是由于伴随着流动换热的进行，化学反应不断发生，HCl作为反应物被不断消耗，含量逐渐减少；此外，在管道下游的一分二处，由于结构的变化，HCl的体积分数出现分布不均匀现象。从图10还可看出，HCl在水平管道的下部分布多于上部，在水平管道的末端弯折处，在离心力以及自身的惯性的作用下，HCl的体积分数沿弯管内侧至外侧逐渐减小，HCl主要分布在弯管内侧处，外侧分布较少；受上游HCl分布和管道几何结构的影响，大量的HCl在分支处沿管道进入左侧换热器的支路，即左侧支路的HCl含量高于右侧支路。

图10 HCl在管道中的体积分数分布

图11所示为计算区域组分NH3在管道中轴纵切面及局部的体积分数分布云图。由图11可知:NH3的体积分数分布云图总体趋势与HCl类似,沿着管道上游进口到下游出口NH3的体积分数总体呈现下降的趋势，由于化学反应不断进行，NH3的体积分数不断减小，而且由于在化学反应中，NH3与HCl之比为1∶1，因此二者的体积分数变化趋势非常相似。同HCl的分布云图一样，在水平管道的末端弯折处，NH3也主要分布在弯管内侧，外侧分布较少，左侧换热器支路的NH3含量高于右侧支路；此外，由于NH3的初始含量高于HCl，因此NH3在管道各部位的体积分数均较高。

图11 NH3在管道中的体积分数分布

图12所示为计算区域组分NH4Cl在管道中轴纵切面及局部的体积分数分布云图。由图12可以看出：沿着管道上游进口到下游出口NH4Cl体积分数总体呈现上升的趋势。这是由于伴随着流动换热的进行，化学反应不断发生，NH4Cl作为生成物，其生成量逐渐增加。此外，在管道下游的一分二处出现NH4Cl分布不均匀现象，在水平管道的末端弯折处，NH4Cl主要分布在弯管外侧，内侧分布较少。受上游NH4Cl分布和管道几何结构的影响，左侧换热器支路的NH4Cl含量低于右侧支路。

图12 NH4Cl在管道中的体积分数分布

图13所示为NH4Cl在水平管道横截面体积分数云图。从图13可以看出，在水平管道上，NH4Cl的含量增加速度越来越快，在靠近水平管道的末端处，NH4Cl快速增加，而且对比图10及图11所示的体积分数分布图，可以看出，HCl和NH3的体积分数也在靠近水平管道的末端处快速减小，由此可以推出，化学反应主要在此处发生，此处的管道可能会受到垢下腐蚀作用，发生损坏。

图13 NH4Cl在水平管道横截面分布云图

4 结 论

针对常压塔顶系统中的铵盐结晶腐蚀问题，构建了塔顶工况下NH3和HCl气体结晶反应的数理模型，进行温度场、流动场和浓度场多物理场耦合分析，通过数值模拟的方式探讨了管路系统内铵盐的分布状况。

(1)结合计算流体动力学和多物理场耦合理论，建立NH3和HCl塔顶工况下化学反应速率理论模型， 量化分析结果与实际测量结果一致。

(2)常压塔顶系统的案例分析结果表明，随着自然对流的进行，管道壁面的温度沿上游进口到下游出口总体呈现下降的趋势。总体上管道中心流体的温度大于管道壁面处，在流经分支处时，气流出现轻微分配不均匀现象，且左侧分支的气流温度低于右侧分支。管道中心流体速度大于壁面处流体速度。管道弯折处出现速度突变，弯管内侧气流速度略大于其外侧气流速度。

(3)在竖直管道的第一个弯折处和换热器进口前管道的分支处，液相主要分布在弯管内侧，气相主要分布在其外侧。在水平管段，气流发生分层现象，液相主要分布在管道的下部，气相主要分布在管道的上部。在直径500 mm换热器支路中，液相主要分布在管道壁面处，管道中心区域液相分布较少。

(4)在竖直管道弯折至水平管道处，HCl在管道下部的分布多于上部。在水平管道的末端弯折处，HCl主要分布在弯管内侧处，外侧分布较少。左侧换热器支路的HCl含量高于右侧支路的HCl含量。

(5)沿着管道上游进口到下游出口,NH4Cl体积分数总体呈现上升的趋势，在管道下游的一分二处出现NH4Cl分布不均匀现象。在水平管道的末端弯折处，NH4Cl主要分布在弯管外侧，内侧分布较少。左侧换热器支路的NH4Cl含量低于右侧支路。在水平管道上，NH4Cl的含量增加的速度越来越快，在靠近水平管道的末端处，NH4Cl快速增加。