渣油加氢装置的腐蚀及防护

郭 强

(中石油云南石化有限公司，云南 昆明 650399)

随着原油重质化、劣质化趋势的加剧，石油中最重的组分——渣油，其加氢裂化正成为提升炼油厂整体经济效益的重要途径。将渣油进行加氢处理，可降低原料油的硫、氮和金属元素等杂质，为催化裂化装置提供合格原料，增产高附加值产品，既能实现资源的高效利用，又能满足日益严格的环保要求，这种工艺流程已成为目前炼油厂渣油加工的优先选择。渣油加氢原料包括常压渣油、减压渣油和减压蜡油，原料中杂质含量高，操作条件苛刻，高温高压临氢，对设备可靠性要求高，而腐蚀则是影响装置安全稳定长周期运行的最重要因素[1]。

某公司4 Mt/a渣油加氢装置于2017年8月18日一次开车成功。在2019年3月至5月，装置进行了Ⅰ和Ⅱ系列停工换剂，6月以来装置第二周期生产操作平稳，加氢产品质量合格，各项参数在指标范围内。选取了装置第二周期平稳生产后的采样数据，对装置工艺防腐蚀分析项目及采样数据进行分析，对影响装置长周期运行的腐蚀问题进行梳理和分析，对可能产生的腐蚀形式、腐蚀原因以及相应的风险进行分析，从而有效地提升工艺防腐蚀水平，为大检修期间装置材质的升级及改造提供依据。

1 装置腐蚀形式

渣油加氢装置设备和管道的腐蚀介质有氢气、硫化氢、连多硫酸、氯化铵、硫氢化铵和二氧化硫等。由于物料中含有H2及H2S等易产生腐蚀的介质，在高温临氢设备的不同部位发生以下形式的腐蚀：(1)高温氢损伤(主要为表面脱碳和氢腐蚀)；(2)高温H2+H2S的腐蚀和高温硫腐蚀；(3)热壁反应器铬钼钢的回火脆性和不锈钢堆焊层的剥离；(4)奥氏体不锈钢设备在停工期间的连多硫酸应力腐蚀开裂。在低温部位发生下列腐蚀形式：(1)氢损伤(主要为氢鼓泡及氢脆)；(2)低温部位由H2S+H2O造成的硫化物应力腐蚀开裂；(3)奥氏体不锈钢冷换设备的氯化物应力腐蚀开裂；(4)冷换设备的NH4HS及NH4Cl垢下腐蚀。

实际生产中，需要重点关注的设备主要有：反应器，反应流出物系统高压换热器、管线和空冷器，高压分离器，低压分离器，汽提塔，汽提塔塔顶空冷器及分馏塔顶系统等。

2 原料系统的腐蚀

2.1 原料油腐蚀性杂质控制

装置加工的原料包括常压渣油、减压重质蜡油、减压渣油和焦化蜡油等。随着该公司加工原油方案的调整，装置进料油性质变化比较大，需要每天对原料油进行采样分析。随着加工原料油性质的变化，应及时做出生产工艺调整，保证加氢产品质量合格。

经分析原料油性质，可知装置第二周期混合原料油工艺防腐蚀项目数据每月平均值均在指标范围内。装置加工的原料油性质符合设计要求，原料油中硫、氮和氯离子等含量应严格控制在设计值范围内。

2.2 原料油系统防腐蚀措施

生产中要加强装置的定点测厚、在线监测及水质分析，并根据监检测数据变化情况进而对注剂量进行适当调整，进而抑制装置的腐蚀[2]。

针对原料油系统采取以下防护措施：(1)原料油缓冲罐使用氮气密封，防止原料油与空气接触生成聚合物胶质。当罐区原料油进行脱水处理时，如果罐区原料油含水较多，则应当切断罐区进料，确保供料的水含量低，防止腐蚀性介质的形成。(2)装置应连续平稳操作，处理量控制在设计范围内，超出范围应重新核算。装置处理量应与设计对标，如果超出设计范围，就要核算物料在管道及设备中的流速、操作温度等关键参数，分析是否存在诸如在管道、设备流速过高时引发冲蚀或过低时产生垢下腐蚀的问题。

2.3 氢气进料系统的腐蚀控制

对新氢、循环氢分析数据进行排查，降低反应流出物系统结盐的风险，防止循环氢压缩机结盐腐蚀。为了把反应系统腐蚀因子Kp值控制在合理范围内，应保证循环氢脱硫系统的正常运行[3]。装置反应系统采用氢气循环流程，其补充氢为新氢。脱硫后循环氢的监测分析项目及装置第二周期平稳生产后采样数据见表1。

表1 脱硫后循环氢分析数据

由表1可以看出，装置第二周期脱硫后循环氢工艺防腐蚀项目数据每月平均值均在指标范围内，远低于设计指标。

3 反应系统腐蚀分析

该装置反应部分采用热高分工艺流程，减少反应流出物冷却负荷。在热高分空冷器、热高分蒸汽发生器和热低分空冷器入口处应设注水设施，避免铵盐在低温部位的沉积。

3.1 反应系统监测分析

反应系统监测分析项目主要有总压力降、酸性水和反应注水指标等。装置第二周期反应系统监测分析项目数据每月平均值均在指标范围内，远低于设计指标。正常生产中，要实时监控反应系统总压力降，根据压力变化情况，及时调整反应温度。

3.2 反应系统防腐蚀措施

3.2.1 空冷器工艺防腐蚀

空冷器工艺防腐蚀主要采取以下措施：(1)计算和控制空冷器介质流速。空冷器介质流速过高，是造成腐蚀泄漏的原因之一，因此，必须将流速控制在合理的范围内。(2)保持操作参数的平稳。如果装置对进料量或进料氮含量不做控制、变化大，就可能导致空冷器操作参数大幅度变化。(3)保障空冷器风机对称开停。不能为了节能目的而把空冷器风机经常关停，造成空冷器温度不均匀，从而引起腐蚀。冬季空冷器出口温度不能过低，需充分利用百叶窗调节温度。

3.2.2 注 水

装置应注入充足的水来降低NH4HS和NH4Cl盐的含量，同时稀释水中的HCl，从而抑制空冷管线铵盐结晶腐蚀[4-5]。反应系统注水要注意以下事项：

(1)注水水质监测。该装置注水水质分析项目及采样数据见表2。

表2 注水水质分析项目及采样数据

由表2可以看出，注水水质分析数据均在要求的指标范围内。正常生产中，要定期对注水水质进行分析，为装置的腐蚀介质监控提供依据。注水中的氧含量应保持较低水平，氧气的存在不仅会加速注水入口下游的氯化物点蚀，而且氧气会加速硫化物的腐蚀；铁的含量也应保持较低水平，以防水中的铁离子形成硫化物沉积在管子和设备中；控制水中悬浮物的含量，防止堵塞喷嘴。

(2)控制注水量。注水量要符合设计要求，一般不低于装置处理量的6%，使高、低压分离器含硫污水中铵盐得到稀释，同时还要保证在注水部位总注水量25%在液相，否则会导致装置外送水中NH4HS含量超标。

(3)定期进行间歇性注水。间歇性注水应当确保完全冲洗掉了设备和管道中的氯化物。当注入水中的氯化物的含量和分离水中氯化物的含量相等，并且换热器的压力差明显下降后，可以认为冲洗完成。间歇性注水系统在不使用时应关闭水阀，因为极少的水泄漏也会导致严重的腐蚀。

4 分馏系统腐蚀分析

4.1 分馏系统监测分析

分馏系统监测分析项目主要有汽提塔顶水、分馏塔顶水等。分馏系统监测分析项目及装置第二周期平稳生产后采样数据见表3。由表3可以看出，装置第二周期分馏系统监测分析项目数据每月平均值均在指标范围内，远低于设计指标。建议适当增加分馏塔顶水腐蚀性介质的分析频次，为装置的腐蚀介质监控提供依据。

表3 分馏系统监测分析数据

4.2 汽提塔顶工艺防腐蚀

汽提塔顶工艺防腐蚀主要采取以下措施：(1)控制塔顶回流量及温度，避免塔内因塔顶回流形成液相水腐蚀环境。(2)注剂量调整。若铁离子质量浓度超过2 mg/L或有明显上升趋势，就适当加大缓蚀剂注入量，同时观察铁离子以及腐蚀速率的变化趋势。(3)配制水除氧。由于目前缓蚀剂的配制采用除盐水，但未进行除氧，所以易对系统造成腐蚀。建议对配制水先除氧，即用除去氧的配制水进行缓蚀剂配制。(4)注剂方式。缓蚀剂应采用原剂注入的方式均匀、连续地注入塔顶[6]。(5)汽提塔顶露点估算。根据汽提塔顶温度、压力、物料组成和流量等工艺条件，通过流程模拟进行汽提塔顶露点温度计算。按照工艺防腐蚀管理规定，计算塔顶油气的露点，且控制塔顶操作温度应高于露点14 ℃以上。根据汽提塔顶露点温度估算结果，建议塔顶操作温度应控制在142 ℃以上,目前装置汽提塔顶实际温度控制指标为151 ℃。

4.3 分馏塔顶露点温度及控制

分馏塔顶工艺防腐蚀措施：(1)分馏塔顶露点温度估算。根据分馏塔顶温度、压力、物料组成及流量等工艺条件，通过流程模拟进行了分馏塔顶露点温度计算，估算露点温度为107 ℃。(2)分馏塔顶温度控制。按照工艺防腐蚀管理规定，核算塔顶油气露点温度，控制塔顶操作温度应高于水的露点温度14 ℃以上。根据分馏塔顶露点温度估算结果，建议塔顶操作温度应控制在121 ℃以上。目前分馏塔顶实际温度控制为151 ℃。

5 烟气腐蚀分析

5.1 烟气系统监测分析

烟气系统监测分析项目主要有燃料气中硫化氢、硫的氧化物、氮的氧化物和一氧化碳等，烟气系统监测分析项目及装置第二周期平稳生产后的采样数据见表4。由表4可以看出，装置第二周期烟气系统监测分析项目数据每月平均值均在可控范围内。根据加热炉负荷变化情况，适当增加烟气组分的分析频次，及时发现异常情况。

表4 烟气系统监测分析数据

5.2 烟气露点温度及露点腐蚀控制

根据装置烟气成分监测数据，采用Müller曲线法对高温烟气露点温度进行估算，最后确定烟气露点温度为92 ℃。由于工艺防腐蚀管理规定明确要求：控制余热锅炉排烟温度，确保管壁温度高于烟气露点温度5 ℃以上。因此，烟气系统管壁温度应控制在97 ℃以上，实际生产中排烟温度控制在120 ℃以上，远高于露点温度。为了降低烟道系统露点腐蚀风险，主要采取了以下防护措施：(1)定期对燃料气中硫含量进行检测，燃料气硫质量浓度应小于100 mg/m3。(2)排查装置炉管材料，控制炉管表面温度不超过加热介质结焦的临界温度，控制炉出口温度波动小于2 ℃，各分支温度偏差控制在±2 ℃之内。(3)严格控制炉膛温度：反应炉炉膛温度不超过750 ℃，分馏炉炉膛温度不超过795 ℃。(4)加热炉在低负荷运行条件下，注意炉管热强度分布的均匀性，尽量保证炉管受热均匀，并对炉管内油品流速及加热炉热负荷进行核算，防止超过设计上下限。

6 结 语

渣油加氢装置的腐蚀一般都发生在汽提塔顶和分馏塔顶等。针对汽提塔H2S+HCl+NH3+H2O型的腐蚀，采取汽提塔塔顶挥发线注剂的工艺防腐蚀措施，并对汽提塔塔顶进行露点温度计算，合理控制塔顶温度。针对分馏塔H2S+HCl+NH3+H2O型的腐蚀，对分馏塔塔顶进行露点温度计算，合理控制塔顶温度。针对烟气露点腐蚀，进行烟气露点温度计算，并保持管壁温度高于烟气露点温度 5 ℃ 以上。此外，还要注意控制水冷器温度和冷却水的流速，防止发生水侧腐蚀。为保证装置的安全稳定长周期运行，应加强对重点部位的腐蚀检测，检测重点包括高压空冷器、塔顶低温系统管道、分馏部分的高温系统管线以及分馏塔顶系统管线。