两种十氢十硼酸金属盐的表面特性及在富燃料推进剂中的应用①

胥会祥，黄永刚，李勇宏，庞维强，李军强，薛云娜，周文静，赵凤起,3，龚建良

(1.西安近代化学研究所，西安 710065；2.四川航天川南火工技术有限公司，泸州 646000；3.火炸药燃烧国防科技重点实验室，西安 710065)

0 引言

多面体硼氢化合物具有高燃速的特点，可用于固体推进剂的燃速调节剂[1-4]，还具有较高的燃烧热值和燃烧效率，因此是有应用潜力的高能燃料之一。该类化合物的应用研究，最早可追溯到20世纪70年代，美国在“蝮蛇”反坦克火箭中使用了含癸硼烷的高燃速推进剂，使推进剂的燃速达到了100 mm/s[5]；在国内，陈福泰等[6]研究了[(C2H5)4N]2B12H12对NEPE推进剂燃烧性能的影响，并通过DSC初步研究了其对主要组分RDX、HMX、AP热分解的影响，结果表明，该硼氢化合物对AP的热分解没有明显的催化作用，但加速了硝胺的热分解，从而提高了NEPE推进剂的燃速，在高压时出现“平台”现象，并且由于其释放出氢原子的电离势很低，易与硝胺等发生作用，因此加速了硝胺的分解，可望在固体推进剂中获得应用。

近几年，硼氢化合物热值高、燃烧完全等优点，逐渐引起国内外研究者的兴趣[7-9]。这些多面体硼氢化合物的顶点上均为一个B—H单元，硼原子在笼上，氢原子伸出笼外，其中，十氢十硼酸盐为双加帽四方反棱柱结构十六面体，十二氢十二硼酸盐为正二十面体。

单自兴等[7]研究表明，闭笼型硼氢阴离子化合物BnHn2-(n=6、7、8、9、10、11、12)，一般均具有较高的稳定性。Housecroft 等[10]利用报导的键能与键长的关系，计算了BnHn2-中各种 B—B键的键能，从理论上阐明了B12H122-是热稳定性和化学稳定性最高的硼氢化合物。

在该类化合物中，兰艳花等[8]对十二氢十二硼酸钾、十二氢 十二硼酸双N-甲基乌洛托品盐和十二氢十二硼酸双三氨基胍盐等三种十二氢十二硼酸盐的物理性质、与推进剂组分相容性进行了研究，结果表明，三种十二氢十二硼酸盐密度均为1.2 g/cm3，撞击和摩擦感度较低；在500 ℃ 以下，三种十二氢十二硼酸盐与粘合剂(HTPB和PET)、固化剂(N-100和TDI)和增塑剂(DOS和A3)相容性好，仅十二氢十二硼酸钾与AP相容，另两种相容性较差，不适于在此类推进剂中使用。

薛云娜等[11-12]研究了十氢十硼酸双四乙基铵([(C2H5)4N]2B10H10)的热分解机理及其与推进剂常用组分的相容性。后期的应用中，本作者研究发现，该类硼氢盐化合物虽然与HTPB推进剂体系各组分具有良好的化学相容性，但是在富燃料推进剂应用中，固化后出现不规则裂纹，影响其进一步的应用。

结合十氢十硼酸盐和十二氢十二硼酸盐的热分解特性研究结果[8,11]，分析认为，十二氢十二硼酸盐稳定性高于十氢十硼酸盐，但在燃烧方面，B12H122-未必是最合适的构型，其分解温度大于700 ℃，燃烧需要吸收大量的能量，而B10H102-的分解温度为300 ℃左右，是放热反应。因此，在推进剂应用方面，认为B10H102-将更具有应用价值。

针对B10H102-应用过程推进剂存在的裂纹问题，通过对2种金属硼氢盐的表界面分析和配方工艺研究，探讨了存在问题的原因，希望能为B10H102-类硼氢盐在火炸药中的应用奠定基础，填补国内外该领域应用研究的空白。

1 试验及方法

1.1 原材料

根据文献[11]的方法，以硼氢化钠、四乙基氯化铵等为基础材料，合成了中间体四氢硼酸四乙基，并制得BH-1和BH-2二种B10H102-硼氢盐化合物，纯度99%，西安近代化学研究所自制。端羟基聚丁二烯(HTPB，羟值为0.78 mol/g，分子量2800)、高氯酸铵(AP，d50=107 μm)、球形镁粉(唐山威豪镁粉有限公司，粒度为325～200目)、无定形硼粉(营口，95%单质B含量，1～3 μm)采用工业品，其中，硼粉经过预处理和团聚[13]，粒径范围为100～800 μm。

1.2 推进剂样品制备

含硼氢盐推进剂配方见表1(质量分数)。样品按照复合推进剂制备方法，在2 L捏合机上捏合、浇铸、70 ℃固化5 d，取样进行性能测试。

表1 含硼氢盐推进剂配方

1.3 表界面性能测试

采用DCAT21动态接触角测量仪和表面-界面张力仪(德国)测试，用长度为24 mm，厚度为0.15 mm的载波片沾取HTPB试样各3份，室温下放置1周，待成膜后，在步进速率0.2 mm/s、浸入深度8 mm条件下，采用Wilhelmy吊片法分别测试HTPB在甘油、水、乙二醇中的接触角；几种固体组分的接触角采用Modified washburn法测试，称取一定量的固体粉末2或3份，分别置于粉末测试专用管中，在步进速率0.2 mm/s、温度20 ℃条件下，根据组分的溶解特性，测试其在乙醇、乙酸乙酯、丙三醇、水和乙二醇中的质量随时间的变化曲线，获得两种硼氢盐、AP等组分在不同测试液中的接触角。根据获得的接触角，按照文献[14]方法，计算材料的表面自由能以及填料与HTPB之间的粘合功、铺展系数。

1.4 其他性能测试

采用美国FEI公司的Quanta 600FEG型场发射扫描电镜观察硼氢盐的表面形貌，固体粉末涂覆制样，放大倍数100～40万倍，分辨率1 nm，元素测量范围：B5～U92。

采用SF-GR3500型量热计测试含硼氢盐推进剂的燃烧热。在氧弹量热仪上，取0.500 g推进剂样品，放入密闭定容氧弹中充氧至3 MPa，点火后测出内筒中水的温升值，再根据量热系统的热容值，程序自动计算出试样的燃烧热。

采用HAAKE公司的RS-300流变仪测试推进剂药浆的流变性能。利用平板PP35测试系统，间隙1 mm。以屈服值及剪切速率为1 s-1时的表观粘度表征药浆的流变性能，测试期间，将推进剂在50 ℃保温。

采用靶线法测试推进剂试样的燃速。将已处理过的φ5 mm×150 mm小药条侧面用聚乙烯醇溶液浸渍包覆6次并晾干，然后在充氮气缓动式燃速仪中进行燃速测试，试验温度为20 ℃，压强范围0.5～3 MPa。

2 研究结果及讨论

2.1 硼氢盐表界面性能分析

为从微观角度解释两种硼氢盐与富燃料推进剂组分之间的界面作用机理，采用表面/界面张力仪测试了硼氢盐、Mg、AP、HTPB、团聚硼的接触角，结果见表2。

表2 硼氢盐、Mg、AP、团聚硼、HTPB的接触角

根据表2中的接触角测试结果，选择DCAT21软件中的通用模型(WORK)，拟合了表面自由能γ及非极性分量γd、极性分量γp，得上述组分的表面自由能及其分量，表面自由能结果列于表3。

由表3结果可见，两种硼氢盐、Mg、AP和团聚硼的表面自由能大于HTPB粘合剂，HTPB粘合剂与上述固体填料表面均能润湿。

表3 硼氢盐、Mg、AP、团聚硼、HTPB的表面自由能

将表3数据代入文献[14]公式，得到两种硼氢盐、AP等组分与HTPB粘合剂界面之间粘合功W和铺展系数S，结果见表4。

表4 填料/HTPB界面之间的粘合功和铺展系数

由表4可见，Mg、AP、团聚硼等常规材料与HTPB粘合剂界面间的粘合功和铺展系数都较大，与这几种材料在HTPB推进剂体系中良好的粘附性能和粘接性能一致；对于这两种硼氢盐，BH-2的铺展系数与其他固体填料接近，表明其与HTPB粘合剂体系具有良好的粘接性能，但BH-1与HTPB的铺展系数较小，说明BH-1与HTPB的相互作用较弱，难以使HTPB润湿BH-1表面。对于这几种固体填料，其与HTPB粘合剂的铺展系数、粘合功符合相同的规律，其大小次序为WAP/HTPB>WBH-2/HTPB>W团聚硼/HTPB>WMg/HTPB>WBH-1/HTPB，SHTPB/AP>SHTPB/BH-2>SHTPB/团聚硼>SHTPB/Mg>SHTPB/ BH-1，说明这几种固体填料与HTPB粘合剂的相互作用大小次序为AP/HTPB>BH-2/HTPB>团聚硼/HTPB>Mg/HTPB>BH-1/HTPB。通过界面作用强弱规律研究，可以对硼氢盐与粘合剂的铺展系数、粘合功与其他常用材料进行分析比较，指导硼氢盐材料的种类筛选。

2.2 硼氢盐形貌及试样切面分析

两种硼氢盐的SEM照片见图1。由图1可见，BH-1的大部分颗粒粒度为10 μm左右，在2000倍下，10 μm颗粒的表面极不规则，由多个小颗粒搭接而成，造成颗粒表面的缺陷和微孔洞较多；BH-2颗粒粒度分布也较宽，约在10～200 μm之间，大部分颗粒粒度为100 μm左右，在2000倍微观下，表面较规则，这种颗粒由单颗粒组成，表面相对光滑，仅极少数颗粒表面有不规则的缺陷。

(a)BH-1(×200) (b)BH-1(×2000)

对于硼氢盐应用中存在裂纹的工艺难题，利用两种试样，先后进行了大量的工艺试验，如对于固化体系、键合剂体系、固体填料等多种影响因素，按照B-3配方，首先利用表界面性能影响小的Mg粉代替团聚硼进行了工艺试验(30%Mg，10%B-H盐)，试验代号分别为B-3-BH-1M、B-3-BH-2M。试样的切面照片见图2(a)、(b)。在BH-1M、BH-2M配方研究基础上，将两种硼氢盐分别应用于B-3配方，在10%硼氢盐含量下，试样的切面照片见图2(c)、(d)。

(a)B-3-BH-1M

由图2(a)、(c)可见，对于BH-1试样，在含镁和含硼富燃料推进剂中均存在裂纹;图2(b)、(d)中，含BH-2试样完整，说明含BH-1推进剂出现裂纹，并非由于硼氢盐与团聚硼、Mg粉的相容性问题，而是由于BH-1与HTPB体系的界面问题。分析认为，BH-1表面极不规则，缺陷多，并结合几种固体填料与HTPB粘合剂的作用强弱规律，可见硼氢盐与HTPB粘合剂界面间铺展系数、粘合功越小，两者之间的物理吸附、交联作用越弱；且BH-1的铺展系数S最小，接近于0，不能充分浸润于HTPB粘合剂，界面间产生排斥作用，固化过程产生了内部应力，集聚到一定程度，应力释放时产生了不规则裂纹，因此，硼氢盐BH-1不适用于推进剂，重点选择BH-2进行应用研究。

2.3 含硼氢盐富燃料推进剂流变特性

研究了富燃料推进剂配方B-2和B-3的流变特性，结果见图3 。

(a)Yield point

(b)Apparent viscosity

结果表明，随硼氢盐含量增加，团聚硼粉含量的减少，推进剂药浆的屈服值和表观粘度明显降低，其中，BH-2含量较高的B-2配方，推进剂药浆的屈服值为44.5 Pa，表观粘度为188 Pa·s，推进剂的工艺性能改善。分析认为，硼氢盐BH-2颗粒粒度分布范围比富燃料推进剂中团聚硼颗粒小，且比团聚硼颗粒表面更规则，与HTPB粘合剂的界面作用强于团聚硼粉，因此，与HTPB粘合剂体系的界面粘接良好，不存在界面的反应，替代团聚硼粉，将显著改善工艺性能。

2.4 含硼氢盐富燃料推进剂能量特性

利用REAL能量计算软件，以最小自由能法计算了上述配方1 MPa下燃烧温度和平衡产物摩尔数；理论燃烧热值的计算按照鲍福廷等[15]介绍的富燃料推进剂质量热值计算公式：

Hu=∑Huigi

式中Hu为富燃料推进剂的质量热值；gi、Hui分别为富燃料推进剂组分的质量百分比和质量热值。

用氧弹量热仪测试了试样的实测燃烧热值，上述计算和实测结果见表5。结果表明，硼氢盐使含硼推进剂的燃烧温度降低，产物的摩尔数增加，但产物中C的量也显著增加，分析认为，在一次燃烧过程，硼氢盐虽然低温分解放热,但放热量较小，更高温度的分解属于吸热过程，与[(C2H5)4N]2B10H10在氩气中的分解类似[11]，将导致一次燃烧温度的显著降低，不利于HTPB粘合剂分解形成C的氧化，此外，在硼氢盐结构中，(B10H10)2-离子的分解也产生大量的硼离子和H+，其中，H+与碳离子的竞争氧化反应中，反应生成H2O的能力更强, 硼离子也消耗部分氧，导致C在一次燃烧中难以充分氧化，因此，产物中C的数量大幅增加。

表5 硼氢盐含量对推进剂燃烧效率的影响

对比理论热值和实测热值可见，硼氢盐的加入，能显著提高推进剂的实测燃烧热值，其中，在相同的测试条件下，对于基础配方B-0，推进剂的燃烧效率为75.4%，而对于BH-2含量较高的B-2配方，推进剂的燃烧效率达到了93.2%，即使硼氢盐BH-2含量仅10%，富燃料推进剂的燃烧效率达到了80%，燃烧效率也显著高于基础配方，可见，与常规的无定形硼粉相比，其具有较高的燃烧效率。

2.5 含硼氢盐富燃料推进剂燃烧特性

测试了含硼氢盐BH-2富燃料推进剂配方的静态燃速，结果见表6。结果表明，在未添加燃速催化剂情况下，该基础配方的燃速高于含硼氢盐BH-2，压力指数也较高，随硼氢盐含量增加，推进剂燃速降低。在燃速测试过程，收集了1 MPa下，B-2、B-3试样的燃烧残渣，照片见图4。

表6 硼氢盐含量对推进剂燃速的影响

由图4可见，燃烧后残渣较多，B-2残渣多数为快状，未分散成小颗粒，保持了测试前条形的形状，而B-3中，硼氢盐含量降低到10%，燃烧残渣分散成大颗粒。结合产物组分理论计算结果，分析认为，硼氢盐使产物中C含量大幅增加，且燃烧温度也降低，导致产物中凝聚相含量增大，气态含量减少，凝聚相产物难以被气态产物吹离燃面，形成了块状残渣，而随着硼氢盐含量降低，燃烧残渣的形态显著改善。总之，这种块状形态的残渣，将大大降低推进剂在燃气发生器中的喷射效率，说明较多的硼氢盐含量难以保持推进剂持续的分解和喷射，后续应继续优化富燃料推进剂配方，探索其合适的含量，并且，依据该类化合物在氧气环境下，放热量大幅增加的特点[11]，如[(C2H5)4N]2B10H10在300 ℃，氩气和氧气下分解的放热峰温分别为112.8 、4967 J/g，氧气下放热量是惰性气氛下的44倍，认为该类硼氢盐富燃料推进剂适用于燃料冲压发动机工作方式，即来流空气直接和推进剂燃面接触，推进剂分解产物和氧气直接反应而燃烧放热。

3 结论

(1)在硼氢盐、AP、团聚硼与HTPB粘合剂界面相互作用之中，存在如下的强弱规律：AP/HTPB>BH-2/HTPB>团聚硼/HTPB>Mg/HTPB>BH-1/HTPB，该界面作用可用于硼氢盐材料的筛选。

(2)硼氢盐的物理形貌和结构影响其与推进剂界面的粘接，BH-1表面缺陷多，与HTPB粘合剂界面间铺展系数、粘合功小，不能浸润于HTPB粘合剂，界面间产生排斥作用导致推进剂固化过程产生裂纹。

(3)硼氢盐BH-2分解放热量小，造成了推进剂B-2燃烧温度的降低，导致燃速测试过程，产生了大量的燃烧残渣，而在硼氢盐含量降低至10%的B-3配方中，燃烧残渣分散成颗粒，形态显著改善。后续研究，应依据含硼氢盐富燃料推进剂燃烧特点，选择其合适的应用方向，如燃料冲压发动机。