吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定地表水中苯胺

高翔宇，李婧，张华，马怡飞

（西安西北有色地质研究院有限公司，西安 710054）

苯胺是一种应用广泛的化工原料［1］，是印染工业中最重要的中间体之一［2］，也可作为杀虫剂及杀菌剂的原料，同时也作为磺胺类药物应用于医药行业［3］。苯胺及其衍生物具有毒害作用，对血液和神经具有毒性，可使人产生神经系统症状和内窒息，严重的甚至可以引发肝癌和膀胱癌［4］，因此苯胺是我国规定的优先控制污染物之一，GB 3838-2002 《地表水环境质量标准》中规定了地表水中苯胺的检测方法为气相色谱法，限值为0.1 mg／L，最低检出限为0.002 mg／L。

目前检测水质中苯胺的常用方法有光度法［5］，气相色谱法［6］，离子色谱法［7］，气相色谱-质谱法［8-9］和高效液相色谱法［10-12］。使用液液萃取法对水样进行前处理，经过富集净化后，苯胺的回收率难以令人满意，因此直接进样法受到了越来越多人的关注，比如顶空气相色谱法［13］。在对实际样品的检测中，由于样品基质复杂，干扰多，对于假阳峰的判别能力有限，单纯使用色谱的局限性较大。吹扫捕集仪作为顶空仪的动态升级仪器，其稳定性及检出灵敏度得到了提高［14］。目前使用吹扫捕集-气相色谱-质谱法的研究较少，有文献报道使用吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定废水中的苯胺化合物［15］。笔者在此基础上应用该法测定地表水中苯胺，以内标法定量，并优化了水质pH 值，吹扫时间条件，同时对比了液液萃取气相色谱-质谱法测定地表水中苯胺，并针对实际样品研究了保存时间。笔者所建立的方法检出限低，稳定性好，不仅满足《地表水环境质量标准》分析要求，同时回收率也高于液液萃 取法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪：8890-5977B 型，美国安捷伦科技有限公司；

吹扫捕集仪：ATOMX-xyz 型；美国泰克玛公司；

快速溶剂萃取：FLEX-HPSE 型，北京莱伯泰科有限公司；

氮吹仪：MultiVap-10 型，北京莱伯泰科有限 公司；

苯胺标准溶液：编号为010064-08-1 mL，1 000 mg／L，美国O2 si 公司；

1，4-二氯苯-d4 标准溶液：1 000 mg／L，编号为CDAA-M-690055-AE-1 mL，上海安谱有限公司；

甲醇：色谱纯，德国CNW 公司；

二氯甲烷：色谱纯，成都科隆化学品有限公司；

无水硫酸钠、氯化钠、盐酸、氢氧化钠：分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；

实验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 吹扫捕集条件

吹扫管：5 mL；捕集阱：#10（Tenax／硅胶／碳分子筛）；吹脱气：高纯氮气；吹扫流量：40 mL／min；吹扫时间：25 min；吹扫温度：40℃；干吹时间：1 min；预脱附温度：180℃；脱附温度：190℃；连接线温度：200℃；脱附时间：2 min；烘烤温度：230℃；烘烤时间：6 min。

1.2.2 色谱条件

色谱柱：DB-624 型石英毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm，1.40μm，美国安捷伦有限公司）；进样口温度：200 ℃；分流比：10∶1；载气：高纯氦气；柱流量：1.5 mL／min；色谱柱升温程序：柱温40℃，保持2 min，以10℃／min 升温至200℃，保持2 min。内标物为1，4-二氯苯-d4。

1.2.3 质谱条件

扫描模式：离子扫描；苯胺定量离子：m／z93；苯胺定性离子：m／z65，66；1，4-二氯苯-d4 定量离子：m／z150；1，4-二氯苯-d4 定性离子：m／z115，152；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；传输线温度250℃；电子轰击能量：70 eV；溶剂延迟： 3 min。

1.3 实验方法

1.3.1 吹扫捕集-气相色谱质谱法

使用棕色VOA 吹扫瓶采集水样，用盐酸溶液（1+1）和10 mol／L 的NaOH 溶液调节为pH 8，使水样在样品瓶中溢流且无任何气泡，4℃下避光可保存7 天。然后设置吹扫捕集方法进样体积为5 mL，按照1.2 仪器条件进行分析，根据苯胺的保留时间及质谱图定性，根据苯胺峰面积与内标物峰面积比值定量。

1.3.2 液液萃取-气相色谱质谱法

取1 L 水样至分液漏斗，加入30 g 氯化钠，用盐酸溶液（1+1）和10 mol／L 的NaOH 溶液调节为pH 8，加入60 mL 二氯甲烷，摇动萃取10 min，静置5 min，收集有机相，重复2 次。在三角漏斗中加入3 g 无水硫酸钠，将有机相过无水硫酸钠除水，然后转移至氮吹管中，于35℃水浴中浓缩至0.5 mL 时转换溶剂，再到0.5 mL 时加入100μL 质量浓度为80 μg／mL 的1，4-二氯苯-d4 内标溶液，再定容至1 mL，测定。

2 结果与讨论

2.1 吹扫捕集条件的优化

2.1.1 pH 选择

苯胺具有一定的水溶性，不容易被吹扫出来，因此可以通过改变水样的pH，降低苯胺与水的结合电离作用。考察在给定方法下pH 值分别为4，6，8，10，12 时80 μg／L 苯胺标准溶液响应值。由结果可知，pH=8 时苯胺响应值最大，因此选择pH 8 为最佳酸度。

2.1.2 吹扫时间

在不同的吹扫时间下，从水中捕集苯胺的效率不同。在pH 8 下，选择60 μg／L 苯胺标准溶液，设置吹扫时间分别为10，15，20，25，30，35 min 进行响应值对比试验。由结果可知，当吹扫时间为25 min 时苯胺响应值最大，继续延长吹扫时间变化值不大，因此选择25 min 为最佳吹扫时间。

2.1.3 样品储存时间

在实际样品检测中，样品的保存时间影响检测结果，一般挥发性有机物保存时间在7～10 天，试验考察了7 天内水中苯胺的损失情况。选取15 μg／L 苯胺标准溶液，在水样填满棕色样品瓶的情况下，于4℃避光保存，每隔24 h 检测一次。由结果可知，7 天之后苯胺的回收率为96.8%，表明此保存条件下，地表水中苯胺可保存7 天。

2.2 气相色谱图

按1.2 仪器条件，采用吹扫捕集-气相色谱-质谱法对目标物苯胺及内标物1，4-二氯苯-d4 进行测定，其色谱图如图1 所示，结果表明在1.2 条件下苯胺及1，4-二氯苯-d4 能够实现基线分离，表明1，4-二氯苯-d4 可作为内标物，且苯胺及1，4-二氯苯-d4 色谱峰形良好，适合定量分析。

图1 1，4-二氯苯-d4，苯胺的气相色谱图

2.3 标准曲线与方法检出限

取1 000 mg／L 苯胺标准溶液1 mL，用色谱纯甲醇定容至10 mL，配制成100 μg／mL 标准溶液中间液。取1 000 mg／L 的1，4-二氯苯-d4 标准溶液0.4 mL，用色谱纯甲醇定容至5 mL，配制成浓度为80 μg／mL 的内标中间液。分别取4.0，10，20，40，100，200 μL 的标准溶液中间液以及20 μL 的内标中间液，用去离子水定容于200 mL 容量瓶中，苯胺系列标准工作溶液浓度分别为2.0，5.0，10.0，20.0，50.0，100 μg／L，每份标准工作溶液中内标物质量浓度均为8 μg／L。用1.2 方法测定该系列标准溶液，以平均相对响应因子法计算曲线。

计算结果得到苯胺的质量浓度为2.0～100 μg／L 时，苯胺与内标物的浓度比与色谱峰面积比线性关系良好，回归方程为y=0.112 9x-0.002 6，相关系数为0.999 7，目标物相对响应因子的精密度为9.41。

按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》［16］规定方法计算检出限，连续分析8 个加标质量浓度为2.0 μg／L 的空白加标样，t值取2.999 8。检出限结果见表1。由表1 可知，加标浓度满足规定的方法计算检出限的3～5 倍。

表1 苯胺的检出限结果 μg／L

2.4 精密度试验

分别配制苯胺质量浓度为2.0，10，80 μg／L 的加标水样各6 份，并使用1.2 方法检测，使用内标法定量，其精密度结果见表2。由表2 可知，在线性范围内的低、中、高三个浓度下都有良好的精密度，符合方法设计要求［17］。

表2 不同浓度苯胺的精密度结果

2.5 加标回收试验

配制10 L 质量浓度为2.0 μg／L 的苯胺加标水样，使用液液萃取-气相色谱-质谱法平行测定3 次，同时使用吹扫捕集法测定3 次，精密度及回收率对比结果见表3。由表3 可知，吹扫捕集测定地表水中苯胺方法的回收率远大于液液萃取法的回收率，这是因为吹扫捕集属于直接进样模式，大幅减少了样品前处理所导致的样品损失，可得到较为满意的回收率。

表3 吹扫捕集法法与液液萃取法的对比

3 结语

建立了吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定地表水中苯胺的方法，比液液萃取法更为高效，无需样品前处理，检测流程大为缩短，且回收率大幅提升，在加标量为2.00 μg／L 时回收率由68.5 %提高至98.0%。此方法的检出限低，精密度高，线性范围满足《地表水环境质量标准》分析要求，适用于地表水中苯胺的分析测定。