水泥中铬测定仪的校准方法

马丽，石东华，王丽英，苏静，刘健，齐敏，王华

（山东省水泥质量监督检验站，济南 250022）

水泥中六价铬的来源主要有四方面［1-2］，一是水泥原料如泥灰岩、石灰石、黏土或铁尾矿中含有的微量铬；二是破碎粉磨设备含铬的磨损面引入；三是水泥回转窑中含铬耐火砖在高温、高风压、高碱度等条件下，使铬氧化而掺入；四是一些含铬的工业废渣作为替代染料或原料的使用而引入水泥中。水泥中的六价铬会对人体产生严重的危害，人员在生产、建筑过程中误触到会形成难以治愈的水泥皮炎或水泥湿疹［3-4］。六价铬能透过细胞膜，严重损伤人体呼吸道、消化道、皮肤和粘膜，甚至致癌。此外，水泥中的六价铬还会溶出［5-6］进入土壤和地下水，对土壤和地下水造成严重污染［7］。因此准确检测水泥中六价铬的含量，对于环境污染防治、人员健康保障有重要的意义。六价铬的检测方法较多［8-12］，国家标准《水泥中水溶性铬（VI）的限量及测定方法》中规定的是分光光度法或比色计法［13］。水泥中铬测定仪便是基于分光光度法设计的仪器，专门应用于水泥中六价铬的测定，在水泥生产、建材检测等领域有广泛地应用。目前水泥中铬测定仪的检定或校准尚无相应的规程和规范，导致该仪器的性能无法评价、量值无法溯源、测量准确性无法保证。为此，笔者基于该仪器的比色原理，参考国家标准及仪器说明书，建立了一种水泥中铬测定仪的校准方法，能够评价仪器整机性能，判定仪器是否合格。

1 实验部分

1.1 仪器原理

水泥中铬测定仪主要包括光学系统、测量系统、计算系统和进出液控制系统等。测试原理是基于分光光度法，水泥中的六价铬在一定条件下，与显色剂发生反应而显色，当单色光通过显色溶液，根据朗伯-比尔定律，吸光度与吸光物质的浓度成正比，通过光电检测装置将光信号转换为电信号，经过处理器后显示六价铬含量。测试过程如图1 所示。

图1 仪器的测试原理及测试过程

1.2 主要仪器与试剂

容量瓶、分度吸量管：A 级，天玻玻璃仪器有限公司；

铬溶液标准物质：浓度为100 mg／L，扩展不确定度为0.8%（k=2），山东省计量科学研究院。

1.3 环境要求

环境温度：10～35℃；相对湿度：≤80%；供电电压：（220±22）V；频率：（50±1）Hz；周围无强烈震动，无强电、磁场干扰。

2 校准项目

2.1 线性误差

开机待仪器稳定好后，用空白溶液调零。用水稀释铬溶液标准物质，配制成铬质量浓度分别为0.0，0.1，0.5，1.0，1.5 mg／L 的系列标准工作溶液，对每一浓度点分别进行3 次吸光度重复测定，取3 次测量的平均值作为吸光度I，按线性回归法计算线性方程，见式(1)。

线性方程：

式中：I——3 次吸光度测量值的平均值；

a——工作曲线的截距；

b——工作曲线的斜率；

c——溶液中铬的浓度。

按式(2)计算每个浓度的线性误差：

式 中：ci——按线性方程计算得到第i个铬浓度；

csi——系列标准浓度中第i个标准浓度；

取最大值作为仪器的线性误差。

2.2 检出限

在相同条件下，对空白溶液进行11 次吸光度的测量，按式(3)计算出检出限CL。

式中：SA——空白 溶液连续测量11 次吸光度的标准 偏差。

2.3 重复性

选择1.0 mg／L 浓度标准溶液重复测量7 次，按照式(4)计算其相对标准偏差（RSD），即为仪器的重复性。

式 中：RSD——相对标准偏差；

——吸光度n次测量平均值；

Ii——吸光度单次测量值；

n——重复测量次数。

3 校准方法讨论

水泥中铬测定仪的重要参数有线性误差、检出限及重复性等。该仪器利用校正曲线来判断测定值的准确性，线性误差是评判实测曲线与理想直线之间的偏差，因此建立线性误差来评价仪器性能。根据国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）对检出限作出的规定，确定检出限方法。重复性反映出仪器在分析期间稳定可靠性能，是评价分析仪器的重要技术指标。因此通过相对标准偏差来反映仪器测量的一致程度。

4 校准实例

按照上述方法对河北科析仪器设备有限公司生产的GKX-1 型水泥中铬测定仪进行进行校准。实验室环境温度为21.3℃，相对湿度56% 。

按要求配制系列标准溶液。仪器开机预热后，加入蒸馏水进行调零。用待测标准溶液润洗仪器，排液。加入待测标准溶液进行测量，测试结束后排液，用蒸馏水冲洗仪器。仪器的测试原理及测试过程如图1 所示。校准项目包括线性误差，检出限和重复性。吸光度测试结果列于表1。

表1 吸光度测定结果

按照线性回归法处理表1 数据，计算得到线性方程为I=0.013 2+1.083 0c。按式(2)计算仪器的线性误差，结果见表2。由表2 可知，线性误差最大值为ciΔ=2.34%。

表2 线性误差

检出限结果列于表3。

表3 检出限

将表3 数据代入式(3)，计算得到该仪器的检出限CL=0.002 mg／L。

重复性结果列于表4。

表4 重复性

由表4 计算可得，重复性测量平均值为1.111，将数据代入式(4)，计算得到相对标准偏差为0.1%，即为仪器的重复性。

5 不确定度评定

5.1 测量模型

测量模型按式(2)计算。

5.2 不确定度的来源

5.2.1 线性方程计算出的浓度值的标准不确定度u(ci)

由表1 数据按照式(5)计算得到校准曲线的标准偏差SI/c［14-16］：

式中：N——测试校准溶液的次数，N=15。

回归质量浓度的标准不确定度u(ci)按照式(6)计算［14-16］：

式中：SI/c——校准曲线的标准偏差；

n——测量每点的次数，n=3；

N——测试校准溶液的次数，N=15；

ci——第i点按照线性方程计算出标准溶液的测得值；

——不同校准标准溶液的平均值；

csj——第i点标准溶液的浓度值；

j——标准曲线测量序号的附标。

校准曲线由表1 数据回归所得，依据校准曲线，取测量0.5 mg／L 的点，测得溶液回归质量浓度平均值ci=0.511 7 μg／mL，线性误差为2.34%，将以上数据代入式(7)中，得到标准不确定度u(ci)=0.008 mg／L。

5.2.2 标准物质引入不确定度分量u(ci)

校准用系列标准工作溶液由标准物质稀释得到，影响其标准不确定度的因素有溶液标准物质认定值的不确定度、稀释过程及容量量器引入的不确定度。铬标准物质认定值的相对扩展不确定度0.8%（k=2），则铬单元素标准物质认定值的相对标准不确定度为0.4%；制备工作用铬标准溶液由高浓度标准物质稀释，使用单标线吸量管及单标线容量瓶定容配制而成。以配制0.5 mg／L 标准溶液为例，使用1 mL 单标线吸量管一次及100 mL 容量瓶一次。1 mL 单标线吸量管的允许误差是±0.007 mL，设其服从均匀分布，则引入的相对标准不确定度分别为0.4%；100 mL 容量瓶的允许误差±0.1 mL，相对标准不确定度为0.058 %。则0.5 mg／L 标准溶液的标准不确定度u(ci)由上述分量合成：

5.3 合成标准不确定度

按照文献［14-15］计算合成标准不确定度，其中灵敏系数：

各输入量间不相关，计算合成标准不确定度：

取包含因子k=2，包含概率约为95%，扩展不确定度Ur(Δc) =2×ur,c(Δc) =2 ×1.7% =3.4%。

6 结语

利用铬标准物质对水泥中铬测定仪进行了校准，得到检出限为0.002 mg／L，重复性为0.1%，线性误差为2.3%，并对水泥中铬测定仪线性误差测量结果不确定度进行了评定，扩展不确定度为3.4%（k=2）。该方法能够实现对水泥中铬测定仪性能的综合评价，能够为此类仪器的科学研究和计量工作提供借鉴，并确保水泥中铬元素测量数据的准确性和溯源性。