土壤和沉积物中氯苯类化合物残留现状及分析技术研究进展

刘彬，王璠，吴昊，贺小敏

（湖北省生态环境监测中心站，武汉 430072）

随着近30 年来我国工业化、城市化和农业现代化的推进，土壤环境问题呈现出多样化、复杂化和区域化的发展态势［1］。企业污染物排放是土壤环境污染的重要来源，多省已发布相关土壤重点监管企业名单［2］，其中化学原料和化学制品制造业占比较大［3］。氯苯类化合物（CBs）作为生产原料、反应助剂、传热材料和中间体等，在化学原料和化学制品制造业中应用广泛［4］。CBs 是非天然化合物，一般包括12 种同系物，分别是氯苯（CB）、1，2-二氯苯（1，2-DCB）、1，3-二氯苯（1，3-DCB）、1，4-二氯苯（1，4-DCB）、1，3，5-三氯苯（1，3，5-TCB）、1，2，4-三氯苯（1，2，4-TCB）、1，2，3-三氯苯（1，2，3-TCB）、1，2，3，4-四氯苯（1，2，3，4-TCB）、1，2，3，5-四氯苯（1，2，3，5-TCB）、1，2，4，5-四氯苯（1，2，4，5-TCB）、五氯苯（PCB）和六氯苯（HCB）。CBs 具有刺激性气味、化学性质稳定，且具有遗传致突变、致癌和致畸效 应［5］。生态环境部于2018 年发布《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018），规定了建设用地部分CBs 的土壤污染风险筛选值和管制值。文献［4，6］曾就氯苯类化合物的仪器测定方法进行过归纳综述，王硕 等［7］也曾阐述过环境水中氯苯类化合物检测的前处理方法。笔者调研了我国土壤和沉积物中CBs残留现状以及国内外标准、文献中涉及的分析技术，并对其研究进展进行了综述，为我国相关污染物管控和分析方法的建立提供参考。

1 土壤和沉积物中氯苯类化合物残留现状

文献中报道的我国土壤和沉积物中CBs 残留现状列于表1，其中并未涉及CB，可能是因为CB具有较强挥发性，不易在土壤和沉积物中残留。土壤中CBs 的主要来源包括工业污水灌溉、垃圾填埋和大气沉降等，除HCB 外，土壤中其它CBs 的含量研究主要集中在化工区域，并且与这些化合物在化工行业应用的广泛程度有关。由表1 可知，土壤中DCB（二氯苯）含量在ND～187.48 μg／kg之间，平均含量为0.384～69.48 μg／kg；TCB（三氯苯）含量在ND～210.35 μg／kg 之间，平均含量为0.366～111.89 μg／kg；TCB（四氯苯）含量在ND～236.4 μg／kg 之间，平均含量为0.157～104.12 μg／kg；PCB（五氯苯）含量在ND～14.03 μg／kg之间，平均含量为0.407～5.55 μg／kg。由于HCB（六氯苯）属于有机氯农药，关于其在土壤中含量的研究主要集中在农用地，含量在ND～57.7 μg／kg 之间。沉积物中CBs 残留可能与水污染有关，珠江口沉积物中各类CBs 均有检出，其中DCB 最高含量为31.58 μg／kg；太湖、杭州湾和上海地区的水系沉积物中HCB 含量在0.03～4.8 μg／kg 之间。

2 氯苯类化合物分析技术

2.1 国内标准

目前我国尚无针对土壤和沉积物中CBs 的分析方法标准，将国内标准中氯苯类化合物分析技术列于表2。由表2 可知，已发布标准以水、气和固废样品为主，水样一般采用液液萃取法，固体样品采用索氏提取或超声萃取法，萃取溶剂包括石油醚、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、二硫化碳、乙醚等，萃取液净化时主要采用浓硫酸或硅酸镁柱。土壤中涉及CBs 的标准多为通用性方法，如CB，DCB 和TCB 具有一定挥发性，一般会在测定挥发性有机物（VOCs）的标准里涉及，主要采用吹扫捕集或顶空进样器与气相色谱仪（GC-ECD、GC-FID）或气相色谱-质谱仪（GC-MSD）联用的方法进行测定，化合物多以-624 型（6%腈丙苯基／94%聚二甲基硅氧烷固定液）毛细管色谱柱进行分离；测定半挥发性有机物（SVOCs）的标准里会涉及DCB、TCB 和HCB，测定有机氯农药（OCPs）的标准里会包含HCB，多以正己烷、二氯甲烷和丙酮组成混合溶剂、采用索氏提取或加压流体萃取方式，并使用浓硫酸、硅酸镁柱或凝胶色谱（GPC）对萃取液进行净化，测定仪器主要是GC-MSD 和GC-ECD，色谱柱以-5 型（5%聚二苯基硅氧烷／95%聚二甲基硅氧烷固定液）和-1701型（14%聚苯基氰丙基硅氧烷／86%聚二甲基硅氧烷固定液）居多。值得注意的是，通用性方法往往存在针对性不强、CBs 覆盖不全的问题，如《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 吹扫捕集／气相色谱-质谱法》（HJ 605-2011）目标化合物多达65 种，仅有5 种CBs；《土壤和沉积物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法》（HJ 834-2017）目标化合物多达70 种，仅有5 种CBs；《土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法》（HJ 835-2017）和《土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱法》（HJ 921-2017）中23 种OCPs 均仅涉及HCB，不能对实际土壤中的CBs 进行全面检测。

2.2 EPA 标准

美国环保署发布的分析方法标准EPA Method 505［8］、EPA Method 508［9］、EPA Method 525.2［10］、EPA Method 8021B［11］、EPA Method 8260B［12］、EPA Method 8270C［13］中涉及了部分CBs。其中Method 505、Method 508 和Method 525.2 均针对水质样品，目标化合物包括HCB 等农药类有机污染物。Method 505 以正己烷为溶剂进行水样的液液萃取，萃取液浓缩后采用GC-ECD 或GC-MSD 测定，使用-1（100%聚二甲基硅氧烷固定液）、-17（50%苯基／50%聚二甲基硅氧烷固定液）或wax-DX3（聚乙二醇固定液）色谱柱进行分离；Method 508 以二氯甲烷为溶剂进行水样的液液萃取，萃取液浓缩后采用GC-ECD 测定，使用-5、-1701 色谱柱进行分离；Method 525.2 以C18柱进行水样的固相萃取，萃取液浓缩后采用GC-MSD测定，使用-5 ms 色谱柱进行分离。Method 8021B和Method 8260B 是针对水、土壤、固体废物等多种环境样品中VOCs 的GC-ECD 和GC-MSD 测定方法，使用-5 或-624 色谱柱进行分离，涉及CB，DCB和TCB（三氯苯）。Method 8270C 是分析水、固体废物、土壤等不同基质萃取液中SVOCs 的方法，萃取液经GPC 或硅酸镁柱净化后采用GC-MSD 测定，使用-5 ms 色谱柱进行分离，近百种目标化合物中包括DCB、TCB（三氯苯）、TCB（四氯苯）、PCB 和HCB。

表2 国内标准中氯苯类化合物分析技术

2.3 国内外文献

虽然国内外鲜有针对土壤和沉积物中CBs 的分析方法标准发布，但从20 世纪90 年代开始，已有不少相关的研究报道。早在1997 年Santos F J 等［46］已采用索氏提取法萃取土壤中的CBs，分别采用丙酮和1+1 正己烷∶丙酮溶液为萃取溶剂，萃取液经顶空固相微萃取后采用GC-MS 或HRGC-ECD（-5 色谱柱）测定，检出限在0.03～0.1 μg／kg 之间；Shen G 等［47］、Hou L 等［48］和Saraji M 等［49］分别针对土壤和沉积物中CBs 开展了以甲苯液固萃取结合顶空固相微萃取的方法研究，分别采用GC-ECD（-5 色谱柱）和GC-MSD（-5 色谱柱）进行测定，检出限分别为6～14 μg／kg，0.05～0.1 μg／g 和0.15～75 ng／L；此外，索氏提取和加压流体萃取是文献中报道最多的土壤和沉积物CBs 萃取方法，萃取剂包括1+1 正己烷∶丙酮溶液［50］、1+3 二氯甲烷∶正己烷溶 液［51］、1+1 丙酮∶二氯甲烷溶液［52］、5+1 正己烷∶乙酸乙酯溶液［53］等，萃取液净化方法包括硅酸镁柱净化［53］、QuEChERS（Quick，Easy，Cheap，Effective，Rugged，Safe）净化［54］、硅胶柱净化［55］等。田艳 等［56］采用吹扫捕集与色谱联用技术分析12 种CBs，但TCB（四氯苯）、PCB 和HCB 在捕集管、捕集阱和传输线等部件中残留严重，进样前需多次清洗、烘烤。

3 结论与建议

（1）基于现有国内外文献报道，发现我国环境土壤和水系沉积物中DCB 最高含量为187.48 μg／kg，TCB（三氯苯）最高含量为210.35 μg／kg，TCB（四氯苯）最高含量为236.4 μg／kg，PCB 最高含量为14.03 μg／kg，HCB 最高含量为57.7 μg／kg，所以若选用分析方法的定量下限（4 倍的方法检出限［57］）高于该值可能会无法准确检出样品中CBs。

（2）土壤和沉积物中CBs 分析方法分为VOCs分析方法和SVOCs 分析方法两类：VOCs 法一般是吹扫捕集或顶空进样与色谱联用技术，缺点是高沸点CBs 容易在进样设备中严重残留；SVOCs 法最常见的操作流程是样品经索氏提取或加压流体萃取后、以硅酸镁柱净化萃取液，然后进行GC-ECD 法或GC-MSD 法测定，索氏提取法耗时较长且有机溶剂用量大，可能加速溶剂萃取法更符合当下绿色发展的要求。

（3）CBs 的萃取溶剂主要包括正己烷、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、二硫化碳、乙醚、甲苯和甲醇，其中二硫化碳和甲苯毒性较强，乙醚作为一种麻醉剂在我国环境监测实验室使用不多，甲醇浓缩时间较长，在实际工作中选择正己烷、石油醚、丙酮、二氯甲烷和乙酸乙酯组合使用较为合适。