饮用水中氯化物检测能力验证

陶琳，田野，王乐

（1.淄博海关综合技术服务中心，山东淄博 255086； 2.淄博市张店区疾病预防控制中心，山东淄博 255020；3.济南海关技术中心，济南 250014）

对于水中痕量的氯化物，一般采用常规理化法和离子色谱法进行测定。但是采用常规理化分析方法检测，存在很多干扰因素，测量结果与实际结果之间存在较大误差［1-2］。离子色谱法具有快速高效、操作简单、检测成本低、灵敏度高、可实现多组分同时测定的优点，在饮用水中的水质分析中得到了广泛应用［3］。为了评价实验室的检测能力，对实验室技术能力和管理状况进行客观考核，很有必要组织相关的能力验证活动。能力验证是指利用实验室间比对，按照预先制定的准则评价参加者的能力的活动。实验室能力验证作为证明实验室检测能力的一种有效手段，是对实验室资质认定工作有效性的后续监督的重要措施［4-5］。

2019 年淄博海关综合技术服务中心开展了离子色谱法测定饮用水中氯化物能力验证活动。活动的目的在于评价参试实验室对饮用水中氯化物含量检测结果的一致性。实验室可以通过参加能力验证活动，满足监管机构和认证机构的要求，确认实验室的管理能力，识别检测过程中的问题，比较检测方法和程序，教育人员，增加人员、管理者和实验室外部服务客户的信心，对比实验室外部服务供应商的能力和获得参考物质等［6］。

1 实验部分

1.1 样品制备

能力验证样品使用氯离子溶液标准物质溶于超纯水制备，共制备样品溶液50 份，每瓶样品溶液体积为40 mL，用50 mL 洁净高密度聚乙烯瓶包装。将每瓶样品保存于常温、常湿环境中。此样品用于均匀性检验、稳定性检验和分发给参加者。

1.2 分装及发放

样品溶液装瓶后在专用的封装设备上封装。在样品瓶上加贴填写了样品编号的标签。将样品瓶用塑料气泡纸包装，装于快递纸箱内，由快递发运。

1.3 均匀性试验

从上述分装好的样品中随机抽取12 份，在重复条件下，测定氯化物含量。采用单因子方差分析法对样品进行均匀性检验［7］。

1.4 稳定性试验

样品稳定性检验时间跨度为30 天，持续时间覆盖本次能力验证活动的整个周期。测试日期为样品制备后的第1，7，30 天，从测试样品中随机抽取6 个样品，在重复性条件下测定2 次取平均值，采用t检验法评定样品的稳定性［7］。

1.5 测试方法

推荐测试方法为GB／T 5750.5-2006 《生活饮用水标准检测方法 无机非金属指标》中的离子色谱法［8］，也可采用实验室日常检测方法，但需在测试报告中进行说明。本次能力验证计划检测项目为饮用水中氯化物的含量，样品需复原后再进行测试。复原后的溶液为待测样品原液。每份样品使用离子色谱法重复测定2 次，取平均值，单位为mg／L，测试结果保留3 位有效数字。

产业结构的不合理成为制约东营市绿色经济发展的重要因素，因此，要发展绿色经济，一方面，应该加快产业结构调整，充分利用丰富的土地资源和海洋资源，努力发展石油替代产业;另一方面，东营市石油产业技术水平还比较低，造成污染和资源的浪费，却未能获得更高的经济收益，因此，可以依托石油资源以及原有石油产业，探索新的石油开发技术，延长产业发展链，大力发展与石油相关的材料、生物技术、电子信息技术等产业，形成自己的新产业优势，提高经济竞争力，改进造纸、纺织等产业的落后技术，加快产业升级。

1.6 统计方法

本次能力验证结果的统计与分析采用稳健中位统计技术［9］，以减少极端值（即离群值）对统计结果的影响。本次能力验证以各参加实验室检测结果的Z 比分数作为评价其结果满意度的依据，Z 比分数按照式(1)计算：

式中：x——参加者检测结果；

X——指定值；

σ——能力评定标准差。

本计划以下列准则评价参加者的结果，即：｜Z｜≤2，表明“满意”，无需采取进一步措施；2 ＜｜Z｜＜3，表明“有问题”，产生警戒信号；｜Z｜≥3，表明“不满意”，产生措施信号。

Z值大小反映了参试实验室结果与中位值的偏离程度。符号“+”与“-”代表参试实验室结果与中位值的偏离方向。为了清晰表示参加计划的结果，将Z值按大小顺序排列作柱状图，每一个柱条标有参加者的代码。从该柱状图上，每一个实验室很容易将其结果与其他参加实验室进行比较，了解其结果在本次计划中所处的水平。

2 结果与分析

2.1 均匀性检验

均匀性结果经检验F值小于给定显著性水平α（通常α=0.05）的临界值Fα(υ1,υ2），则表明样品内和样品间无显著性差异，认为样品是均匀的。按照1.1.3 进行均匀性检验，结果列于表1，统计结果列于表2。由表2 可以看出，氯化物的F值均小于临界值F0.05(11,12)=2.72，表明在0.05 显著水平时，样品中氯化物含量是均匀的。

表1 均匀性检验结果

表2 均匀性检验统计结果

2.2 稳定性检验

按照1.4 进行稳定性检验，样品的稳定性检验总跨度为30 天，持续时间覆盖本次能力验证活动的整个周期，测试日期为样品制备后的1，7，30 天，分别为2019 年8 月19 日，2019 年8 月26 日，2019年9 月18 日。从测试样品中随机抽取6 个样品，各日期内每个样品平行测定2 次，取平均值。按照CNAS-GL003：2018 《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》［7］，采用t检验评定样品的稳定性，测定结果列于表3，统计结果列于表4。由表4 可知，稳定性检验结果：t1=0.504 9，t2=1.478。t值均小于临界值2.228，在选定的周期内测定结果无显著性差异，样品稳定性良好，不会影响能力验证结果。

表3 稳定性检验结果

表4 稳定性检验统计结果(n=6)

图1 能力验证结果分布图

2.3 参加实验室统计

本次能力验证计划共有23 家实验室参加，全部反馈结果，参试实验室主要来自疾病预防控制中心、海关技术中心等实验室。具体分布情况见表5。

表5 参加实验室行业分布情况

2.4 统计结果

本次能力验证共有23 家实验室按时报告了检测结果，其中统计结果为满意的实验室有20 个，占87.0%，统计结果为有问题的实验室有1 个，占4.35%，统计结果为不满意的实验室有2 个，占8.70%。结果表明，氯化物含量的中位值为39.4 mg／L，能力评定标准差值为0.593 0 mg／L。

能力验证各实验室结果分布见图1。从图1 中可以看出，编号为005 的实验室返回结果最低，编号为016 的实验室返回结果最高，实验室返回结果浓度范围在36.8～41.0 mg／L。

按照式(1)计算氯化物测试结果Z比分数，计算结果见图2。从图1 中可以看出，统计结果为满意的实验室(｜Z｜≤2)有20 个，占87.0%，统计结果为有问题的实验室(2 ＜｜Z｜＜3)有1 个，占4.35%，统计结果为不满意的实验室(｜Z｜≥3)有2个，占8.70%。

3 技术分析与建议

本次能力验证推荐的方法标准为GB／T 5750.5-2006 《生活饮用水标准检测方法 无机非金属指标》中的离子色谱法。

本次能力验证中有87.0%的实验室获得了满意结果，充分说明检测实验室的总体水平较高。少数实验室测试结果出现有问题或不满意的结果，表明这些实验室在检测中存在偶然误差或系统误差，建议这些实验室重点从以下方面查找原因：

图2 氯化物测试结果Z 比分数柱状图

（1）标准物质和标准溶液。在规定的验证方法中，化学分析是外标定量法，因此标准物质和标准溶液的准确性对后续结果有着直接的影响［10-11］。本次实验室检测结果不满意的原因之一是标准物质的来源和标准溶液的配制问题。

购买标准物质时标准物质部门（供应商）必须提供标准物质的证书，保证标准物质使用的可靠性，可溯源性，使标准物质始终处于受控状态。

在配制标准溶液时，要使用计量合格的天平或移液、定容器具，同时还应考虑温度的影响，标准溶液的浓度和单位要确保准确。此外还应考虑标准溶液贮存方式和贮存时间对标准值的影响，应采用不会使体积发生变化和引起目标成分变化的贮存方式，如低温、避光、密封冷藏，而且贮存时间不宜 过长。

（2）检测仪器。仪器设备是影响检测结果的重要因素之一。有的实验室在检测能力验证样品时，仪器各项工作参数没有调到最佳工作条件，这也是结果不满意的一个重要原因［12-13］。

例如，使用离子色谱仪时，若频率较高，常发生偏差和出现异常，应对其进行期间核查。因此在实验室中，要定期对仪器重现性、灵敏度进行自校，以保证技术指标符合要求，确保在使用期间达到最佳测试能力，避免因仪器波动造成结果偏离。

（3）实验室检测人员。实验室检测人员是保证检测结果准确最重要的因素［14-15］。有的实验室检测人员接触样品少、操作不熟练，这也是造成结果不满意的原因之一。

检测人员的业务能力，操作的熟练程度，将直接影响结果的准确性，首先应选择责任心强、严谨、经验丰富，具有较强的分析问题和解决问题能力的人作为主要检测人员，尽量避免偶然误差发生。

综上，建议各实验室，根据相关标准和规范，结合自身实际，对本实验室的数据做评估，找出问题所在，制订纠正措施，持续保持和提高技术能力及管理水平。