便携式和台式气相色谱-质谱联用仪测定废气中挥发性有机物比对

莫家乐，孙丽丽，梁鹤山，蔡慧华

（1.广东环境保护工程职业学院，广东佛山 528216； 2.杭州谱育科技发展有限公司，杭州 310052）

挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是指常温下饱和蒸气压大于70 Pa，常压下沸点为50～260℃的有机化合物［1］。VOCs种类繁多，主要有烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃、含氧有机化合物等［2-3］，部分VOCs 具有较高的化学反应活性，在光照条件下与氮氧化物发生光化学反应生成臭氧及其它光化学氧化物［4-5］，有些会生成二次有机气溶胶，进而形成灰霾［6］，甚至直接影响细胞代谢，危害人体健康［7］。人为制造的VOCs 中工业源排放量占比最高，约为43%［8］，且来源行业多，成分复 杂［9］，检测存在一定的困难，因此对工业源挥发性有机物的分析成为日常环境分析工作中的重点之一。目前国家颁布实施的标准中，固定污染源废气VOCs 采样有气袋法、固体吸附管法［10-11］，而测定方法仅有固体吸附-热脱附／气相色谱-质谱（GC-MS）法［11］，该方法采用特定类型的固体吸附剂采集废气样品，故采集到的气体样品有局限性，尤其是一些沸点较低的组分不易被吸附采集，难以进行准确定量。有研究者开发气袋采样或罐采样，利用液氮低温浓缩，通过GC-MS 法进行废气VOCs 分析［12-13］。

由于标准检测方法常用台式GC-MS 仪分析VOCs，采样到分析时间较长，且高浓度的VOCs废气容易在气袋或SUMMA 罐中残留，使其过早报废或增加清洗成本，近年来便携式GC-MS 仪在固定源废气VOCs 分析中应用频率增加。便携式GC-MS 分析仪可以减少采样环节，缩短分析时 间［14］，在固定污染源VOCs 快速检测或突发环境事件应急监测中前景广阔。在实际监测工作中，一些企业采样平台过高或设计不合理，难以在采样口位置使用便携式气相色谱-质谱联用仪开展监测，一般先使用气袋负压箱采样，后使用GC-MS 联用仪完成现场测试。上述方法可以将采样与分析环节分置于两处进行，避免污染源现场恶劣环境对仪器干扰，适用于便携式GC-MS 现场测定与实验室同类方法比较 分析［15］。

目前，对固定源废气VOCs 样品在便携式与台式气相色谱-质谱联用仪分析测试比对研究较少，笔者对比了实验室液氮低温浓缩台式GC-MS 和便携式GC-MS 仪对固定源VOCs 的测试结果，验证便携式GC-MS 仪在固定污染源VOCs 分析可行性，为开展固定污染源VOCs 快速分析提供参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

真空SUMMA 采样罐：3 L，美国Restek 公司；

大气预浓缩仪：8900 型，美国Nutech 公司；

动态配气仪：2202 型，美国Nutech 公司；

清罐仪：2101B 型，美国Nutech 公司；

气相色谱仪：7890B GC 型，美国安捷伦科技有限公司；

质谱仪：5975C MSD 型，美国安捷伦科技有限公司；

便携式气相色谱-质谱联用仪：EXPEC 3500 型，进样口吸附管内置填料为Tenax GR，杭州谱育科技有限公司；

Tedlar 气袋：1L，美国Restek 公司；

硅烷化毛细管柱：HP-VOC 型（60 m×0.32 mm，1.8 μm），美国安捷伦科技有限公司；

高纯氮气：99.999%，佛山得力梅塞尔气体有限公司；

43 种VOCs 混合标准气体：EPA TO-14，各组分浓度均为1μmol／mol，美国林德标准气体公司。

1.2 标准曲线建立

使用动态配气仪、SUMMA 罐配制浓度分别为10，20，40，60，100 nmol／mol 的VOCs 标准气体，高纯空气用作介质气体。用特氟龙管连接SUMMA罐和Tedlar 气袋，打开SUMMA 罐阀开关，罐内标准气体自动通入Tedlar 气袋（每个SUMMA 罐可灌装约3 个Tedlar 气袋），得到含量为分别10，20，40，60，100 nmol／mol 的VOCs 系列混合标准气体，采用色谱峰面积外标法定量。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 气袋采样-液氮低温浓缩-台式气相色谱-质谱法

（1）预浓缩条件。冷阱1 先降至-150℃，进行压力平衡和样品清洗管路，再以设定的流量值抽取一定体积的样品冷凝浓缩，后升温至30℃，以100 mL／min 氦气吹扫2 min，将样品吹至-40℃的冷阱2 中；冷阱2 升温至200℃，脱附0.5 min，将样品吹至-165℃的冷阱3 中；最后冷阱3 升温约30℃，进样时间为0.5 min。

（2）色谱条件。进样口温度：150℃；初始柱温：32℃，保持4 min，以4℃／min 升温到140℃，再以20℃／min 升温到240℃，保持4 min；载气流量：1.0 mL／min，恒流模式；不分流进样。

（3）质谱条件。电子轰击源能量：70 eV；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；传输线温度：230℃；扫描模式：全扫描（SCAN）；扫描范围：m／z35～300 u；阈值：150。

1.3.2 气袋采样-便携式气相色谱-质谱联用法

（1）进样设备条件。内部样品吸附管：内装Tenax GR；20 mm 吸附管采样流量：100 mL／min；进样体积：400 mL；吸附管初始温度：室温；吸附管解吸温度：300℃；吸附管预解吸时间：0.1 min；吸附管解吸时间：1.0 min。

（2）气相色谱。色谱柱：DB-1 ms 型（10 m× 0.1 mm，0.4 μm，美国安捷伦科技有限公司）；十通阀温度：50℃；柱流量：0.2 mL／min，恒流模式；进样三通温度：50℃；分流比：50∶1。程序升温：60℃保持1.0 min，以10℃／min 升至80℃，再以40℃／min 升温至220℃，保持1.0 min。

（3）质谱参考条件。气相色谱-质谱接口温度：150℃；离子源：EI；离子化能量：70 eV；扫描方式：全扫描；扫描范围：40～300 u。

1.4 质量控制

分析样品前先运行1～2 个空白气袋样品，确保系统未受污染。气袋使用前用烘箱于80℃下干燥，用高纯氮气充气百分比50%，充气次数10 次，缓冲时间8 s，不加湿，并测定空白值。

2 结果与讨论

2.1 标准气体分离情况

分别使用台式与便携式GC-MS 仪测定43 种VOCs 混合标准气体组分，分析结果的总离子流图（TIC）分别见图1 和图2。

由图1 和图2 可知，台式GC-MS 仪能对43种组分实现全部准确定性，便携式GC-MS 仪定性分析出37 种VOCs，占组分总数的86.0%，方法耗时更短。试验条件下，便携式GC-MS 仪未能定性的物质为氟利昂-12、氟利昂-114、一氯甲烷、氟利昂-11、氟利昂-113、一氯乙烷。推测原因为，便携式GC-MS 仪进样前先在常温下经吸附管富集再迅速升温解吸，由于吸附温度相对较高，时间过短，导致上述低沸点的组分，发生穿透流失。而台式GC-MS方法为低温浓缩富集后升温解吸，不受吸附材料选择性的影响。在测试条件下，两种分析仪器均检出气袋背景空白中存在N,N-二甲基乙酰胺、苯酚等杂质，杂质来源可能为气袋生产过程的溶剂残留物，通过恒温高纯氮清洗可以显著降低上述两种杂质浓度，但无法完全根除。便携式GC-MS 测试条件下，N,N-二甲基乙酰胺保留时间约3.7 min，对氯苯定性干扰非常严重，苯酚保留时间约4.7 min，对4-乙基甲苯定性有一定干扰。

图1 台式法测定43 种VOCs 气体总离子流图

图2 便携式法测定43 种VOCs 气体总离子流图

2.2 线性关系与检出限

按1.2 测定并计算线性方程与相关系数。连续测定7 个10 nmol／mol 标准气体样品，计算测定值的标准偏差s，按式MDL=st(n-1，0.99)计算方法检出限，在99%的置信区间，样本数为7 时，t(6，0.99)=3.143，测定下限为4 倍检出限。定量离子、辅助离子、相关系数、检出限及测定下限列于表1。

表1 定量离子、辅助离子、相关系数、检出限及测定下限

由表1 可知，台式GC-MS 仪对除4 种氟利昂外，标准曲线拟合方程相关系数均达0.995 以上。便携式GC-MS 仪对除氯苯外的标准曲线相关系数均达0.990 以上。台式GC-MS 仪的MDL为0.006～0.067 mg／m³ 测定下限为0.024～0.267 mg／m³；便携式GC-MS 仪的MDL 为0.009～0.038 mg／m³，测定下限为0.036～0.150 mg／m³。以上两种方法均能保证满足常见污染源废气VOCs 样品的监测要求。

2.3 精密度和准确度

采用常规实验室台式GC-MS 仪和便携式GC-MS 仪分别测定6 个含量为60 nmol／mol 的模拟固定源废气VOCs 样品，每个样品测定1 次，将测定结果汇总，按照不同的仪器方法分别统计测定均值、相对标准偏差和两种方法测定均值相对偏 差（便携式测定均值相对台式测定均值），结果列于表2。

表2 两种仪器方法的测定结果(n=6)

续表2

2.2 中已知台式GC-MS 仪标准曲线相关系数、检出限、测定下限显著优于便携式GC-MS 仪，故以台式GC-MS 仪测定均值近似看做模拟样品真值，以便携式GC-MS 仪测定均值与台式GC-MS 仪测定均值的相对偏差来表达便携式GC-MS 仪准确度，相对偏差的绝对值越小越好。测定方法的精密度可用测定结果的相对标准偏差来表达，该值越小越好。

由表2 可知，台式GC-MS 仪测定6 个模拟气样，43 种VOCs 的相对标准偏差为2.4%～18.6%，而除4 种氟利昂外，其相对标准偏差均在10%以内。便携式GC-MS 仪测定6 个模拟气样，能准确定量的36 种VOCs 的相对标准偏差为4.3%～17.2%。可以看出，比较单个组分相对标准偏差，便携式GC-MS 仪测定结果精密度均差于台式GC-MS 仪。便携式GC-MS 仪测定均值与台式GC-MS 仪测定均值的相对偏差范围为-0.7%～14.7%，对于固定污染源废气VOCs 快速监测，一般快速监测结果与实验室比对在30%以内认为可接受，因此便携式GC-MS 仪测定模拟VOCs 气样准确性较好。

2.4 实际样品测定

分别利用两种分析方法对某实验室室内空气样品、某家具企业有组织排放废气样品进行检测分析，用两种分析方法同时检出同一样品中某一组分，计算两种方法测定结果的相对偏差。检测结果表明，某实验室空气样品，检出1，3-丁二烯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲苯、乙苯等，相对偏差为-52.7%～-14.4%，除1，3-丁二烯为-52.7%外，其余物质测定值相对偏差绝对值均在30%以内；企业样品检出苯、甲苯、乙苯、对／间二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯等，测定值相对偏差为-45.3%～42.6%。与模拟样品测定结果比较，真实样品的相对偏差更大，波动范围也更大。可能原因可能是对于模拟样品，待测有机化合物成分固定，不含其它能使部分化合物发生吸附、反应或解离等导致含量发生变化的物质，如颗粒物、水分或其它化学物质，气体在分析储存过程中相对稳定，因此相对偏差更小。真实样品成分复杂，可能采样后各种未知组分已发生了吸附、反应、解离等二次反应，且在运输、储存等过程中这些气体含量也更容易发生变化。此外，两者数据处理软件处理基体复杂的真实样品时，在基线、保留时间、目标离子定性、积分等功能方面差异大，也会使定量分析结果差异变大。对于现场应急监测来说，便携式GC-MS 仪的准确度可基本接受。

2.5 便携式GC-MS 仪应用建议

便携式GC-MS 仪在不间断的运行过程中可能因前处理设备效能、色谱柱柱效下降、质谱离子源污染等原因导致部分化合物保留时间发生漂移或响应值下降，需要利用标准气体定期校准，但其在柱温箱温度范围、质量扫描范围、进样方式等方面与实验室台式GC-MS 仪有明显区别，可选择氮中1，3，5-（三氟甲基）苯、溴五氟苯气体标准物质［16］，或参考《气相色谱-质谱联用仪校准规范》（JJF 1164-2018）进行校准。便携式GC-MS 仪测定VOCs 气体时，气袋样品应接近常温，能更好地避免采样后组分发生吸附、反应、解离等二次反应。由于市售采气袋都有微量本底污染，如苯酚、N，N-二甲基乙酰胺等，分析时要特别注意。当识别出上述污染物时，流出峰是否包含沸点或性质类似的待测物，应进一步通过优化分析条件或数据处理技巧识别出待测组分。

3 结语

采用气袋采样法采集样品，对便携式GC-MS仪和台式GC-MS 仪分析43 种TO-14 标准气体的方法进行了比对。台式GC-MS 仪定性效果、准确度、精密度更好，便携式GC-MS 仪分析耗时更短，操作更简便。在选择可接受的相对偏差范围内，气袋采样便携式GC-MS 法可用于特定行业固定污染源废气VOCs 监测和突发环境事件现场应急监测，但必须加强日常校准，以保障数据及时、准确。