茶渣活性炭的制备及其对亚甲基蓝的吸附性能研究

陈华泉,周雪松,司景航

(1.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510640；2.国光电器股份有限公司，广东 广州 510000)

印染废水是传统的高污染废水，如果不经处理直接排放，将会对环境和人们产生巨大的危害[1-3]。与混凝法、膜分离法和生化处理法相比，吸附法操作简单、应用方便、价格低廉，被广泛应用于染料废水的去除[4]。生物质原料制备的活性炭吸附性能优异原料价格低廉、来源丰富，具有较大的应用前景[5]。我国的茶饮品产业每年产生16万t左右的干茶渣[6]，如果能够实现对茶渣的利用，不仅能够降低废弃物对环境的污染，也能实现资源的循环利用。

本研究以茶渣为原料，采用KOH活化法制备具有高比面积的茶渣活性炭，应用于亚甲基蓝的吸附。研究中探究了活性炭添加量和温度对吸附效果的影响以及活性炭对亚甲基蓝的吸附模型和动力学模型。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

茶渣由云南天士力帝泊洱生物茶集团有限公司提供；氢氧化钾、盐酸和亚甲基蓝均为分析纯；商业活性炭。

Merlin高分辨场发射扫描电子显微镜FE-SEM；GSL-1100X 真空管式高温炉；ASAP 2460比表面积孔径分析仪；OLYMPUS BX51紫外分光光度计。

1.2 茶渣活性炭的制备

用水洗涤茶渣，将洗涤后的茶渣自然风干备用。将干燥后的茶渣在氮气气氛中以5 ℃/min的升温速率由室温升至600 ℃，保温2 h后冷却至室温，得到茶渣生物炭。

KOH与茶渣生物炭按照质量比4∶1的比例浸渍24 h后，置于85 ℃烘箱中干燥24 h。KOH和茶渣生物炭混合物在氮气气氛中，以5 ℃/min的升温速率由室温升温至800 ℃，保温1 h后自然冷却至室温[7]。所得活性炭多次使用1 mol/L的盐酸和去离子水洗涤过滤至中性，于85 ℃烘箱中烘干24 h，所得活性炭标记为(AC)。

1.3 活性炭的表征

采用场发射扫描电镜和比表面积分析仪表征活性炭的孔结构；采用红外光谱仪表征活性炭的表面官能团。

1.4 活性炭的吸附性能研究

1.4.1 吸附量和去除率的测定

(1)

式中Qe——吸附量，mg/g；

C0——有机物的初始浓度，mg/L；

Ce——吸附后有机物的平衡浓度，mg/L；

V——有机物的体积，L;

m——活性炭的添加量，g。

(2)

式中R——去除率，%；

C0——有机物的初始浓度，mg/L；

Ce——吸附后有机物的平衡浓度，mg/L。

1.4.2 活性炭对不同有机物的吸附性能 将4 mg AC分别添加到40 mL 100 mg/L的亚甲基蓝(MB)、罗丹明B(RhB)和苯酚(PhOH)的溶液中，在恒温摇床中按照150 r/min的速率在30 ℃下吸附12 h后离心。采用紫外吸收光谱分别于664,554,270 nm处测定其吸光值。根据标准曲线分别计算平衡浓度。吸附量按照式(1)计算。

1.4.3 活性炭添加量对活性炭吸附亚甲基蓝的影响 将2,4,6,8 mg AC加入到40 mL亚甲基蓝浓度为200 mg/L的溶液中，在恒温摇床中按照150 r/min的速率在30 ℃下吸附12 h后离心。采用紫外吸收光谱仪于664 nm处测定上清液吸光度，根据标准曲线分别计算平衡浓度。吸附量与去除率分别按照式(1)和(2)计算。

1.4.4 温度对活性炭吸附亚甲基蓝的影响 将4 mg AC加入到40 mL亚甲基蓝浓度为200 mg/L的溶液中，分别在25,30,35,40 ℃在恒温摇床中吸附12 h后离心。采用紫外吸收光谱仪于664 nm处测定上清液吸光度，根据标准曲线计算其平衡浓度。吸附量与去除率分别按照式(1)和(2)计算。

1.4.5 活性炭的吸附等温线 将4 mg AC分别添加到40 mL亚甲基蓝浓度为50,100,120,140,200,250,300,400 mg/L的溶液中，在恒温摇床中按照150 r/min的速率在30 ℃中吸附12 h后离心，采用紫外吸收光谱于664 nm处测定其吸光度，根据标准曲线计算其平衡浓度。吸附量按照式(1)计算。

1.4.6 吸附时间对活性炭吸附亚甲基蓝的影响 将4 mg AC添加到40 mL浓度为200 mg/L的亚甲基蓝溶液中，将其置于30 ℃恒温摇床中，吸附时间分别为30,45,60,120,180,240,300,360 min 后离心，采用紫外吸收光谱于664 nm处测定其吸光度，根据标准曲线计算其剩余浓度。吸附量按照式(1)计算。

2 结果与讨论

2.1 活性炭的表征

图1为茶渣活性炭的扫描电镜图。由图1可知，活性炭表面粗糙，有许多的小孔结构，是生物炭与活化剂氢氧化钾发生发应，产生的孔结构，其反应机理为：

图1 活性炭的扫描电镜图片Fig.1 The SEM of activated carbon

由图2A可知，活性炭属于Ⅰ型吸脱附等温线，说明活性炭的孔径以微孔为主，图2B是茶渣活性炭的孔径分布曲线，活性炭的孔径分布主要在0.5～2 nm之间。通过计算得出，活性炭的比表面积为2 414 m2/g，平均孔径为1.9 nm，<2 nm，按照孔径的划分区间，属于微孔范围(<2 nm)。所以，制备的茶渣活性炭属于微孔活性炭。

图2 活性炭的N2吸脱附曲线(A)和孔径分布曲线(B)Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms (A) and pore size distributions (B) of activated carbon

图3 活性炭的红外光谱Fig.3 Infrared spectrum of AC

2.2 活性炭对几种有机污染物的吸附

选取苯酚(PhOH)、亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)3种有机污染物作为研究对象，研究有机污染物分子大小对活性炭吸附性能的影响。由图4可知，活性炭对苯酚、亚甲基蓝和罗丹明B的吸附量分别为223，985，914 mg/g，对亚甲基蓝的吸附量最大。由吸脱附曲线和孔径分布可知茶渣活性炭属于微孔活性炭，吸附类型属于微孔吸附。对于3种有机污染物，其分子大小的排序为PhOH

图4 活性炭对3种有机污染物的吸附性能Fig.4 Adsorption performance of activated carbon for three organic pollutants

2.3 茶渣活性炭对亚甲基蓝的吸附性能探究

2.3.1 活性炭添加量和温度对茶渣活性炭吸附亚甲基蓝的影响 由图5A可知，茶渣活性炭对亚甲基蓝的吸附量随着茶渣活性炭添加量的增加而降低，去除率随着添加量的增加而增加。从图5B可以看出，随着温度的升高，活性炭的吸附量和去除率都随之增加。综合考虑吸附量与去除率，选择活性炭添加量为4 mg和30 ℃分别为后续实验的活性炭添加量和温度。在30 ℃下，在40 mL 200 mg/L亚甲基蓝溶液中，添加4 mg商业活性炭测定商业活性炭对亚甲基蓝的吸附量。结果表明，商业活性炭对亚甲基蓝的吸附量为267 mg/g。在同等条件下，茶渣活性炭对亚甲基蓝的吸附量为1 488 mg/g，是商业活性炭的5.6倍。

图5 不同影响因素对活性炭吸附亚甲基蓝的影响Fig.5 Effect of different influencing factors on the adsorption of methylene blue by activated carbon

2.3.2 活性炭吸附亚甲基蓝的等温吸附模型研究 为了更好的研究茶渣活性炭对亚甲基蓝的吸附过程，探究了在30 ℃下活性炭对亚甲基蓝的吸附等温线。见图6，随着亚甲基蓝初始浓度从50 mg/L增加到400 mg/L，其吸附量从498 mg/g增加到1 960 mg/g，去除率则从99.6%降低到49%。选用Langmuir 和 Freundlich等温吸附模型对吸附实验数据进行分析,研究活性炭吸附亚甲基蓝的吸附机制。

图6 亚甲基蓝初始浓度对吸附量和去除率的影响Fig.6 Effect of initial concentration of methylene blue on adsorption capacity and removal rate

Langmuir模型方程线性化后方程为：

(3)

式中Ce——亚甲基蓝的平衡浓度，mg/L；

Qe——茶渣活性炭对亚甲基蓝的平衡吸附量，mg/g；

KL——Langmuir吸附常数，L/mg；

Qmax——茶渣活性炭对亚甲基蓝的理论最大吸附量，mg/g。

Freundlich方程线性化方程为：

(4)

式中Ce——亚甲基蓝的平衡浓度，mg/L；

Qe——茶渣活性炭对亚甲基蓝的平衡吸附量，mg/g；

KF——Freundlich等温吸附常数；

n——吸附强度。

根据实验数据以及Langmuir和Freundlich模型公式，分别以Ce/Qe对Ce和logQe对logCe作图，并进行线性拟合，结果见图6。根据拟合的线性方程进行参数计算，结果见表1。

表1 活性炭吸附亚甲基蓝的吸附模型参数Table 1 Isothermal adsorption model parameters of adsorption of methylene blue by activated carbon

由表1可知，采用Langmuir模型拟合的方程，其相关系数R2=0.986大于Freundlich模型方程拟合的相关系数。因此，茶渣活性炭对亚甲基蓝的吸附行为更符合Langmuir模型，茶渣活性炭吸附亚甲基蓝是属于单分子吸附,茶渣活性炭对亚甲基蓝的理论最大吸附量为2 000 mg/g。

2.3.3 活性炭吸附亚甲基蓝的吸附动力学研究 吸附动力学是判断一个吸附剂性能的重要指标，对茶渣活性炭吸附亚甲基蓝进行动力学研究有助于评价活性炭的吸附效率和吸附性能。图7是活性炭对亚甲基蓝吸附量和时间的关系曲线，从图中可以得知，活性炭对亚甲基蓝的吸附量在120 min左右达到最大，即吸附平衡。选用准一级动力学和准二级动力学对活性炭吸附亚甲基蓝的吸附行为进行拟合，通过相关系数R2确定相应的动力学模型。

图7 活性炭吸附亚甲基蓝的等温吸附模型Fig.7 Isothermal adsorption model for adsorption of methylene blue by activated carbon(A)Langmuir模型;(B)Freundlich模型

图8 活性炭对亚甲基蓝的吸附量与时间的关系Fig.8 The effect of time on adsorption of methylene blue by activated carbon

准一级动力学模型方程线性化后的方程为：

(5)

式中Qe——活性炭对亚甲基蓝的平衡吸附量，mg/g；

Qt——在t时刻茶渣活性炭对亚甲基蓝的吸附量，mg/g；

K1——准一级吸附速率常数，min-1。

准二级动力学模型方程线性化后的方程为：

(6)

式中Qe——活性炭对亚甲基蓝的平衡吸附量，mg/g；

Qt——在t时刻活性炭对亚甲基蓝的吸附量，mg/g；

K2——准二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

表2 活性炭吸附亚甲基蓝的动力学模型参数Table 2 Kinetic model parameters of adsorption of methylene blue by activated carbon

图9 活性炭吸附亚甲基蓝的动力学模型Fig.9 Kinetic model of adsorption of methylene blue by activated carbon(A)准一阶动力学模型;(B)准二阶动力学模型

比较两种动力学模型可知，准二级动力学模型的相关系数R2最高，为0.996 4，线性相关性显著，说明活性炭吸附亚甲基蓝的动力学模型符合准二级动力学模型。

3 结论

(1)通过FE-SEM和BET表征，说明茶渣活性炭具有丰富的孔结构，比表面积为2 414 m2/g，属于微孔活性炭；FTIR说明其表面含有含氧官能团，能够提高其亲水性。

(2)通过活性炭对亚甲基蓝的吸附测试，茶渣活性炭对亚甲基蓝有优异的吸附效果。活性炭吸附亚甲基蓝的吸附模型符合Langmuir模型，动力学符合准二级动力学模型。活性炭吸附效果优异，可以应用于染料废水的处理。