几种离子交换树脂对电镀废水中Ni2+的吸附性能评价

杜琦，张玥，余翰名，罗东霞，张有贤

(兰州大学 资源环境学院，甘肃 兰州 730000)

电镀镍行业产生的废水具有含镍浓度高、处理成本高等特点，如果处理不达标将会在水体中富集，进而危害人类健康[1-3]。目前，常见的含镍废水处理方法有化学沉淀法、铁氧体法、膜电解法等，但普遍运行成本高、污泥产量大、处理浓度不达标[4-6]。离子交换法是一种新型的、高效节能技术，在处理废水的同时还能将重金属回收，其优越性在于离子交换树脂的选择上[7-10]。寻找一种温度、pH稳定性好、受杂质离子影响低的树脂是目前仍需解决的问题。

本文通过pH、温度、杂质离子等影响因素研究3种类型的离子交换树脂的吸附性能，探究吸附热力学、吸附动力学内在机理，筛选出最佳除镍树脂。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

硫酸镍(NiSO4·6H2O)、氯化钙(CaCl2)均为分析纯；732型阳离子交换树脂、D751型阳离子交换树脂，均由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；CH-90Na型离子交换树脂，由科海思科技游有限公司提供；3种离子交换树脂主要理化性质见表1。

表1 3种离子交换树脂主要理化性质Table 1 The main physical and chemical properties of three cation-exchange resins

ICE3500AA型火焰原子吸收分光光度计；PHS-3C型pH计；ME104E型电子分析天平；IS-RDV1型恒温振荡器。

1.2 实验方法

1.2.1 离子交换树脂预处理 取20 g树脂于100 mL的5%硫酸溶液中，浸泡5～6 h后弃去硫酸溶液，并用去离子水清洗多次，直至清洗水pH呈中性。随后将树脂浸泡于100 mL的5%氢氧化钠溶液中5～6 h，弃去氢氧化钠溶液后用去离子水清洗数次，直至清洗液pH呈中性，此时树脂为Na型离子交换树脂。预处理后的树脂放入烘箱中，于55 ℃烘干，恒重后放入干燥器中备用。

1.2.2 离子交换树脂吸附实验 用硫酸镍配制一定浓度的含镍废水，用稀硫酸、氢氧化钠溶液调节废水pH，取100 mL含镍废水于3个250 mL锥形瓶中，向其中分别加入0.2 g 3种阳离子交换树脂，将锥形瓶置于恒温振荡器上，调节恒温振荡器转速为150 r/min，进行静态吸附实验。振荡24 h待吸附饱和后，取少量水样上清液，用火焰原子吸收分光光度计测定含镍浓度，计算去除率和树脂吸附容量。树脂交换容量计算见式(1)：

(1)

式中Qe——平衡时树脂交换容量，mg/g；

C0——初始镍离子浓度，mg/L；

Ce——平衡时溶液浓度，mg/L；

V——溶液体积，L；

m——投加的树脂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 pH的影响

不同类型的离子交换树脂处理含镍废水时对pH的适用范围各不相同。分别取100 mL含镍废水(50 mg/L)于6个锥形瓶中，调节pH为3,4,5,6,7,8的梯度，在25 ℃、150 r/min下进行吸附实验，考察pH对3种离子交换树脂吸附性能的影响，结果见图1。

图1 pH对3种离子交换树脂吸附容量的影响Fig.1 Effect of pH on the adsorption capacity of three cation-exchange resins

由图1可知，随着pH的升高，3种离子交换树脂吸附容量先增大后降低。在pH为3～6时，3种树脂吸附容量变化不大，随着pH的继续升高，D751型和CH-90Na型树脂吸附容量明显降低，而732型树脂吸附容量变化较小，表现出了较广的pH适用范围，这与邓悦[11]研究结果相一致。

这可能是因为在酸性条件下，pH升高，与镍离子竞争吸附的氢离子减少，有利于树脂对镍离子的吸附，当pH>7时，镍离子在溶液中容易生成沉淀，从而影响了树脂的吸附容量。3种树脂对镍离子的吸附最佳pH为5～6。

2.2 温度的影响

取0.2 g 3种离子交换树脂分别于100 mL的120 mg/L含镍废水中，通过恒温振荡器控制温度，分别在20,30,40,50,60 ℃下进行吸附实验，考察温度对3种离子交换树脂吸附容量的影响，结果见图2。

图2 温度对3种离子交换树脂吸附容量的影响Fig.2 Effect of temperature on adsorption capacity of three cation-exchange resins

由图2可知，随着温度的升高，D751型和732型树脂吸附容量变化不大，到50 ℃时呈下降趋势；CH-90Na型树脂随着温度的升高，吸附容量先增大后减小。3种树脂在最佳温度条件下，对镍离子的吸附容量均可以达到59.8 mg/g以上，而且D751型树脂吸附容量更大。

对732型和CH-90Na型树脂来说，温度升高有利于镍离子发生交换，说明离子交换过程为吸热反应，但当温度过高时，不利于吸附过程的进行，因此吸附容量相应下降。732型和CH-90Na型树脂最佳温度条件分别为50,30 ℃。

2.3 杂质离子强度的影响

往往实际废水处理过程中，含有Ca、Mg、Cu等杂质金属离子，这对离子交换法处理含镍废水有着较大的影响。实验选取Ca2+作为杂质离子，以3种树脂作为吸附剂，处理浓度为120 mg/L的含镍废水，分别在钙离子浓度为30,60,90,120,150 mg/L下进行静态吸附实验，考察杂质离子强度对3种树脂吸附容量的影响，结果见图3。

图3 离子强度对3种树脂吸附容量的影响Fig.3 Effect of ionic strength on adsorption capacity of three cation-exchange resins

由图3可知，3种树脂的吸附容量随着Ca2+浓度的增大而降低，其中，732型树脂吸附容量减小得非常明显，而D751型、CH-90Na型树脂吸附容量变化较小，说明D751型树脂和CH-90Na型树脂对镍离子的吸附具有较高的选择性。

从微观上看，732型树脂主要交换基团为强酸性基团(—SO3H)，而D751型和CH-90Na型树脂交换基团为弱酸性基团[—NH(CHCOOH)2]。732强酸性离子交换树脂对金属离子的选择性较低，对二价金属离子均表现出良好的吸附性能[12-13]。D751型树脂和CH-90Na型树脂交换基团为弱酸性螯合基团，其交换位点对镍离子具有较高的选择性[14-15]。因此，D751型树脂和CH-90Na型树脂可以应用于实际含镍废水的处理过程中。

2.4 吸附等温线

分别在含镍废水浓度为30,60,90,120,150,180,210,300,400,500,600 mg/L下，投加0.2 g 3种离子交换树脂进行吸附实验，考察初始含镍浓度对3种阳离子交换树脂吸附容量的影响，结果见图4。

图4 3种离子交换树脂对Ni2+吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherms of Ni2+ on three cation-exchange resins

由图4可知，随着溶液初始含镍浓度的增大，3种阳离子交换树脂吸附容量先增大然后趋于平稳，即趋于饱和吸附量。D751型树脂相对于732型树脂、CH-90Na型树脂，具有更高的饱和吸附量。根据图4的实验数据及结果，对上述3种离子交换树脂进行Freundlich和Langmuir吸附等温方程拟合，得到相关参数和拟合曲线，进一步探讨其吸附热力学过程。Freundlich和Langmuir吸附等温线拟合方程见式(2)、(3)。

Freundlich吸附等温线方程：

(2)

式中n——Freundlich特征常数，g/L；

K——Freundlich吸附系数，mg/L。

Langmuir吸附等温线方程：

(3)

式中b——Langmuir平衡常数；

Qm——理论饱和吸附量,mg/g。

由公式(2)、(3)可以拟合出3种树脂的两种吸附等温线方程，结果见图5、图6。

图5 3种树脂对Ni2+的Freundlich吸附等温拟合曲线Fig.5 Freundlich isotherm model fitting on the Ni2+ adsorption onto cation-exchange resins

图6 3种树脂对Ni2+的Langmuir吸附等温拟合曲线Fig.6 Langmuir isotherm model fitting on the Ni2+ adsorption onto cation-exchange resins

由图5可知，3种树脂的Freundlich方程拟合曲线的相关性不高，根据拟合方程可以得到相关参数见表2。

表2 Freundlich和Langmuir吸附等温方程相关拟合参数Table 2 Fitting parameters of Freundlich and Langmuir adsorption isotherms

由表2可知，3种树脂拟合曲线的决定系数R2都在0.7以下，其斜率1/n分别为732(0.161 9)、D751(0.180 1)、CH-90Na(0.161 5)，其中斜率1/n越小，说明吸附越容易进行，当1/n>2时，吸附很难进行[16]。3种树脂的斜率1/n远小于2，说明其对镍的吸附过程容易进行。

由图6可知，3种树脂的Langmuir吸附等温线均有较高的相关性，根据图6可以得到Langmuir拟合方程相关参数Qm和R2见表2，其中决定系数R2都在0.999以上，732型、D751型和CH-90Na型树脂理论饱和吸附容量Qm分别为105.5,123.9,99.60 mg/g，D751型树脂具有更高的吸附容量，这与前面研究结果相一致。相对于Freundlich拟合方程，3种离子交换树脂更符合Langmuir吸附等温方程。Langmuir吸附理论认为吸附过程为单分子层吸附和定位定点吸附，吸附质分子之间不存在分子力，这与离子交换树脂工作原理相符合。

2.5 吸附动力学

取镍离子浓度为120 mg/L、pH为6的含镍废水100 mL于锥形瓶中，分别向三个锥形瓶中加入D732型、D751型和CH-90型离子交换树脂0.2 g，然后置于振荡器上反应，每隔一定时间取少量上清液，测定镍离子含量，探究离子交换树脂吸附容量随着吸附时间的变化及其吸附动力学过程，结果见图7。

图7 3种树脂吸附容量随吸附时间变化曲线Fig.7 Curve of adsorption capacity of three cation-exchange resins with adsorption time

由图7可知，3种离子交换树脂吸附容量随时间先增大，而后趋于平稳。在吸附初期，3种树脂吸附速率大小分别为D751>CH-90Na>732，CH-90Na和732型树脂在150 min时基本达到吸附平衡，而在150 min以后，D751树脂吸附容量还有缓慢的上升，根据前面实验结果，D751型树脂吸附容量24 h后可以达到59.8 mg/g以上。

根据图7拟合出3种树脂吸附镍离子的一级动力学方程和准二级动力学方程，进一步阐述吸附过程中反应动力学原理，评价3种树脂吸附过程中的优异性。一级动力学方程和准二级动力学方程见式(4)、(5)。

(4)

(5)

式中Qt——t时间树脂吸附容量，mg/g；

t——吸附时间，min；

k1——一级吸附动力学参数，min-1；

k2——二级吸附动力学参数，min-1。

根据公式(4)和(5)分别拟合一级动力学和二级动力学曲线，结果见图8和图9。

图8 3种离子交换树脂一级动力学拟合曲线Fig.8 First-order kinetic fitting curve of three cation-exchange resins

图9 3种离子交换树脂准二级动力学拟合曲线Fig.9 Quasi-quadratic kinetic fit curve of three cation-exchange resins

由图8和图9可知，3种树脂对镍离子的吸附过程更加符合准二级动力学反应，由图8、图9拟合曲线可以得到动力学相关参数见表3。

表3 吸附动力学方程拟合参数Table 3 Adsorption kinetic equation fitting parameters

由表3可知，732型、D751型、CH-90Na型树脂与100 mL的120 mg/L含镍废水分别反应5 h后，理论饱和吸附量分别为64.10,59.77,62.85 mg/g，准二级动力学方程决定系数均大于一级动力学方程。

二级吸附动力学理论假定吸附速率受化学吸附机制的控制，即吸附质与吸附剂表面原子或分子发生电子的转移、交换或共有，形成吸附化学键[17-18]。实验结果符合二级动力学方程，表明3种树脂吸附过程均是化学吸附过程控制的，即离子交换过程。D751型树脂k2最大，吸附速率最快。

3 结论

选用732型、D751型和CH-90Na型3种阳离子交换树脂吸附电镀废水中的镍离子，通过静态吸附实验，研究了pH、温度、杂质离子强度对3种树脂吸附容量及吸附速率的影响，控制溶液初始浓度和吸附时间，探究了3种树脂吸附热力学和吸附动力学过程。

(1)3种树脂在酸性条件下，pH升高有利于对镍离子的吸附，当pH过高时镍离子容易形成沉淀，导致吸附容量下降。3种树脂吸附镍离子的最佳pH为5～6。

(2)3种树脂离子交换过程为吸热反应，弱酸螯合型离子交换树脂比强酸性离子交换树脂具有更高的选择性。D751型树脂对镍离子的吸附过程具有温度稳定性高，受杂质离子影响小，吸附容量大等特点，是最佳的除镍离子交换树脂。

(3)3种树脂更加符合Langmuir方程，离子交换树脂对镍离子的吸附过程为单分子层吸附和定点吸附。通过吸附动力学研究发现，3种阳离子交换树脂均更加符合二级动力学方程，说明离子交换树脂去除镍离子的过程为化学吸附过程。