剥离膨润土支撑氟改性二氧化钛高效降解甲醛的研究

王 琪

(陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

挥发性有机化合物 (VOCs)，是一类主要的室内空气污染物，VOCs主要包含烷烃类、芳香烃类、酯类、烯烃类和醇等[1].室内挥发性有机化合物的来源繁多，主要包括家具装饰品的挥发，粘合剂和建筑材料中的释放.这类污染性的化合物具有致癌致畸作用，损害中枢神经系统，对人类健康有着非常大的危害作用.VOCs很容易被人的皮肤和粘膜系统吸收，对人体器官和代谢系统造成破坏.而且VOCs与气候变化有着很大的关系，对环境的危害也不容小觑[2-4].作为常见的一类室内空气污染物，甲醛对人眼、鼻喉等有刺激作用，吸入甲醛会出现头疼、恶心等不适现象，严重的可能会对人体呼吸系统及神经系统产生不良影响，甚至致癌[5,6].

因此，研究人员已经提出了很多空气净化技术来去除这类有危害性的污染物.将排放源控制、低温等离子体、通风挥发、吸附分离、空气净化器等方法广泛应用室内污染气体的去除降解[7,8].在这些净化空气策略中，高级氧化工艺引起人们的关注，因为它的简单操作、活性高、效率高等优势[9].

二氧化钛是一个最常用的光催化剂，被广泛地研究应用，是由于其具有制备简单、催化效率高、无毒、稳定性好、不会造成二次污染等特点[10-12].然而，二氧化钛也有其自身的缺陷，比如带隙宽和载流子复合率非常高，催化剂颗粒小、质量轻微，易团聚、难以回收等缺点，限制了其在可见光或自然太阳光下的应用[13].光生电子和空穴的快速复合会导致二氧化钛光子效率降低，从而降低了催化氧化效率.因此，改性二氧化钛光催化剂，增加电荷载流子分离效率，减缓载流子复合速度并且使催化剂在可见光下被激发，这些是二氧化钛能否被应用的关键所在.

采用金属和非金属掺杂、共掺杂、半导体耦合、染料敏化等手段对二氧化钛进行改性修饰，可用来提高其对太阳光的利用率，促进电子空穴的分离[14-16].在非金属掺杂中，许多研究表明，氟掺杂对二氧化钛的相结构组成、晶粒大小和形貌有着重要的作用，从而可以提高二氧化钛的光催化活性[17].此外，氟掺杂不仅可以改善可见光的光催化活性，而且可以减少二氧化钛中光生载流子的复合，并且有利于生成更多的羟基自由基，这些自由基可以将VOCs氧化为二氧化碳和水[18].

氟掺杂可以解决二氧化钛光响应和载流子复合的问题，但是样品难以回收再利用也是一个关键.膨润土是被广泛应用的一类矿物粘土，膨润土是2∶1的层状结构的硅酸盐，主要成分是蒙脱石.由于其独特的结构，使得膨润土具有很好的热稳定性和大的比表面积，因此膨膨润土具有很强的吸附能力[19].所以，将膨润土剥离为层状用来负载氟改性的二氧化钛光催化剂不仅可以提高二氧化钛光学性能，还可以提高其利用率.

本课题用钛酸四丁酯作为钛前驱体，采用溶胶凝胶法制备二氧化钛催化剂.通过湿化学法将氟掺杂进二氧化钛中，将膨润土插层剥离进而支撑催化剂样品.以甲醛为目标污染物，在一系列的降解实验中来评价二氧化钛光催化剂对甲醛的降解性能，计算其降解效率确定最佳制备条件.

1 实验部分

1.1 实验药品与反应装置

所有化学药品均为分析纯，无需进一步纯化即可使用.天然膨润土(主要成分为蒙脱土)，甲醛(37%～40%)和无水乙醇购买于天津化学试剂有限公司，钛酸四丁酯购买于上海阿拉丁药品有限公司，氟化铵购于上海麦克林生化科技有限公司.

以甲醛为VOCs的代表性污染物来评价光催化剂对其降解性能.图1为降解示意图，称取50 mg样品，加去离子水超声分散20 min并在烘箱中烘干备用，在体积为500 mL的反应器中进行降解反应，通过连接管将反应器与气体分析仪相连再将数据显示在电脑上，可以实时检测不同气体的浓度计算甲醛的降解效率.实验用微量进样器将气相甲醛注射进入到反应器中，每次进样浓度约为120 ppm，平衡暗吸附30 min，开灯降解反应一个小时.降解效率根据公式(1)可计算得到：

η=(C0-Ci)/C0*100%

(1)

式(1)中：C0表示初始浓度；Ci表示降解过程中甲醛浓度.

图1 实验降解装置图

1.2 材料制备

采用溶胶凝胶法制备纯二氧化钛(T)和氟掺杂的二氧化钛(TF).用典型的溶胶凝胶制备法，20 mL的钛酸四丁酯溶解在60 mL的无水乙醇溶液中在磁力搅拌器下不停搅拌，然后逐滴加入3 mL冰醋酸、5 mL乙酰丙酮和5 mL的去离子水继续不停搅拌4 h，在室温下老化12 h直至形成凝胶状的固体.将其在80 ℃烘箱中烘干一晚上，制备的干凝胶在马弗炉中高温煅烧4 h，煅烧温度分别是350 ℃、400 ℃、450 ℃和500 ℃.氟掺杂的二氧化钛，氟离子通过前驱体用氟化铵配成溶液，加入到二氧化钛水解前的溶液中，转速为120 rpm剧烈搅拌4 h，烘干煅烧备用.氟离子掺杂到二氧化钛中的质量比例为1%、3%、5%和10%.

液相插层分散剥离膨润土(EB)，剥离方法步骤为：称取20 g天然膨润土加入到500 mL的三口烧瓶中配成悬浮混合液，放入80 ℃的水浴锅中，加入1 g的氟化钠在机械搅拌器下强烈搅拌2 h，然后再加入2 g碳酸氢钠继续搅拌2 h,放入功率为100的超声仪中超声分散30 min,用去离子水洗涤数次直至中性过滤烘干.

剥离膨润土支撑氟掺杂二氧化钛(TF/EB)制备：溶胶凝胶法制备二氧化钛，将氟化铵配成溶液加入到二氧化钛溶胶中，加入5 g剥离的膨润土不断搅拌3 h，室温下老化形成的凝胶烘干放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为400 ℃.

1.3 材料表征

场发射扫描电镜(FESEM)分析，使用美进口型号FEI Verios 460的场发射型扫描显微镜来分析样品的表面形貌特征；X射线衍射分析 (XRD)，采用日本制造的型号D/max2200PC Cu靶Kα辐射，2θ扫描角度为4 °～80 °；傅里叶红外光谱(FTIR)测试，采用德国布鲁克公司型号Vertex70的红外光谱仪，分析样品官能团特征，扫描范围在4 000～400 cm-1；X光电子能谱 (XPS)，利用英国制造型号为AXIS SUPRA对样品的化学组成和结构进行分析；电子顺磁共振(EPR)，使用德国制造型号为Bruker E500来检测样品中的氧空位；使用紫外分光光度计安捷伦型号Cary60测试样品在200～800 nm范围里的漫反射光谱，表征对紫外-可见光的吸收能力.

2 结果与讨论

2.1 场发射扫描电子显微镜(FESEM)

图2是膨润土和二氧化钛的SEM图.其中图2(a)是天然膨润土的形貌图，可以清楚看到天然膨润土的层状结构.图2(b)是经过剥离后的膨润土，可以看到薄纱般的羽毛结构，清楚地看到层状膨润土已经变为片状，细微的纳米薄片是组成膨润土的基本结构单元，即已将膨润土成功剥离.图2(c)是氟掺杂后的二氧化钛，可以看到颗粒状的纳米催化剂.图2(d)是剥离膨润土支撑的氟掺杂二氧化钛，可以看到二氧化钛紧密的贴合在膨润土上，即已成功制备膨润土支撑氟掺杂二氧化钛样品.

(a)天然膨润土(b)剥离膨润土(c)氟掺杂二氧化钛(d)剥离膨润土支撑氟掺杂二氧化钛图2 膨润土和二氧化钛的SEM图

2.2 X射线衍射(XRD)

将所制得的催化剂样品进行XRD表征分析，所得的谱图结果如图3所示.通过将表征所得谱图与标准卡片JCPDF#21-1272和JCPDF#21-1276 对比分析可以得出二氧化钛的锐钛矿和金红石相特征峰.

(a)膨润土二氧化钛和氟掺杂的XRD图

(b)不同温度煅烧二氧化钛的XRD图图3 二氧化钛催化剂XRD

从图3(a)可以看到，剥离膨润土(EB)的特征峰，膨润土支撑的氟掺杂二氧化钛既有二氧化钛也有膨润土的特征峰，可知二氧化钛成功负载到膨润土上.不同温度煅烧的二氧化钛的XRD图可以从图3(b)看到，350 ℃煅烧下的二氧化钛结晶度不高，450 ℃和500 ℃煅烧的有金红石相出现，会影响光催化效果.400 ℃下煅烧的样品，可以看到结晶度很高，而且没有金红石相出现，所以选择煅烧温度为400 ℃.

2.3 傅里叶红外谱图(FTIR)

从图4的红外光谱图可以看到，在520 cm-1附近出现的吸收峰来自于样品中的Si-O键,存在于膨润土中，在1 400～1 300 cm-1处，来自于Ti-O-Ti的拉伸振动，在3 000～2 500 cm-1和2 000～1 500 cm-1出现的吸收峰是O-H键的伸缩振动吸收峰，这是由于样品中存在的水分子[20].可以看到出现在剥离膨润土中的特征峰同样出现在了支撑氟掺杂的样品中，这说明已经成功将样品支撑负载于膨润土上.

图4 二氧化钛光催化剂红外图

2.4 X光电子能谱(XPS)

通过XPS表征可以分析样品的化学组成，其XPS图如图5所示.从图5(a)可以看到，TF5-400/EB样品中含有C、O、Ti、F等元素;在图5(d)中，二氧化钛Ti2p轨道在结合能为458.3 eV和464.1 eV处分别对应Ti2p3/2和Ti2p1/2[21]；当氟掺杂进入二氧化钛中时，从图5(d)可以看到Ti2p轨道在结合能464.2 eV和458.4 eV处分别对应Ti2p3/2和Ti2p1/2，在460 eV和457.5 eV则对应Ti3+2p1/2和 Ti3+2p3/2；图5(e)是样品TF5-400和TF5-400/EB的F 1s轨道结合能谱，在684.6 eV处是物理吸附在二氧化钛表面而形成的氟化物，在688 eV处的小峰是由于氟离子进入二氧化钛晶格中取代了其中的氧原子[22].通过XPS分析可知，一部分氟通过物理吸附在二氧化钛表面，一部分则进入二氧化钛晶格进而形成氧空位.

(a)XPS 全谱图

(b)样品C1s图

(c)样品O1s图

(d)样品Ti2p图

(e)样品F1s图图5 氟掺杂二氧化钛的XPS

2.5 电子顺磁共振(EPR)

为了证明氟的掺杂是否可以引入氧空位，可用EPR分析验证.在图6中，氟掺杂的二氧化钛有很大的EPR峰，计算g=2.002经分析此处的峰来自于氧空位.因此，氟的掺杂确实产生了氧空位，这与XPS分析结果一致.

2.6 紫外可见漫反射 (UV-Vis DRS)

使用紫外可见漫反射光谱对样品的光吸收性能进行表征.从图7(a)可以看到，二氧化钛在大于400 nm处没有吸收，氟掺杂后高于400 nm处吸收升高.在200～400 nm之间，氟掺杂的二氧化钛光吸收明显高于纯二氧化钛.根据Kubelka Munk函数方程做切线如图7(b)所示，氟的掺杂不能直接减小二氧化钛禁带宽度.但是，氟掺杂可在二氧化钛中形成氧空位，使样品光吸收红移进而提高光催化效率.

(a)UV-Vis漫反射光谱

(b)能带图图7 UV-Vis漫反射光谱

2.7 不同氟掺杂量的影响

在降解过程中，甲醛的初始浓度大约为120 ppm.从图8可以看到，当氟掺杂量5%(质量比)时样品的活性最好.氟掺杂后的二氧化钛有很高的结晶度，而且氟掺杂的二氧化钛中产生氧空位和三价钛，它们都有利于提高样品活性.少量的氟不能引入大量用空位，随着氟掺杂量的提高，样品活性会有所提高.但是氟与钛会存在最佳掺杂比，当氟掺杂量5%时，样品的降解活性最好.因此，样品中的氟掺杂最佳控制在5%.

2.8 紫外光与可见光降解对比

为了分析氟掺杂进二氧化钛中的作用，进行了两组实验.一组实验是在全光下实行降解反应，另一组是在加上420 nm滤波片的可见光下开始降解过程，甲醛初始浓度依然都控制在约120 ppm，其结果如图9所示.

在图9(a)中，紫外光下降解可知膨润土支撑5%氟掺杂的活性最高，剥离膨润土可以将甲醛吸附使得降解快速发生，对应降解过程产生的二氧化碳如图9(c)所示，可知降解过程中甲醛完全矿化.图9(b)是在420 nm可见光的降解，对应图9(d)中产生的二氧化碳量，与纯的二氧化钛相比，氟掺杂的样品降解率有所提高.这与XPS分析结果相对应，氟离子在二氧化钛有两种存在形式，一是物理吸附在二氧化钛表面，使得样品有更多的羟基自由基，有利于甲醛的氧化.另一种是氟离子取代氧离子，产生氧空位和三价钛，使得光吸收红移，会在可见光响应.

图8 不同氟掺杂降解

(a)紫外光下的降解

(b)可见光下的降解

(c)紫外光下CO2的产生

(d)可见光下CO2的产生图9 可见光与全光下的降解比较

2.9 稳定性测试

样品的稳定性是考察是否可以在实际应用的关键，稳定性好的样品可以重复使用节约成本.经过降解甲醛实验可知，剥离膨润土支撑5%氟掺杂二氧化钛(TF5-400/EB)降解活性最高，重复五次实验之后样品的稳定性良好.图10是经过5次重复降解甲醛的数据图，可以看到经过五次实验，样品降解效率依然稳定，因此可知样品很稳定.

图10 循环实验

3 结论

本文成功地制备出了剥离膨润土支撑的氟掺杂二氧化钛.经过一系列表征和活性测试表明，当氟掺杂量为5%、煅烧温度400 ℃时，样品活性最高；通过XPS和EPR分析可知，吸附在二氧化钛表面的氟会产生大量的羟基自由基，使得样品的活性提高.一部分氟离子进入二氧化钛晶格中产生氧空位和三价钛，使得样品吸光红移，在可见光处会有吸收响应；将天然膨润土剥离后支撑二氧化钛可使得剥离后的膨润土比表面积增大，导致样品可以吸附大量甲醛而快速降解，并且样品很容易回收.