碳布负载WO3@C纳米复合材料的制备及其超级电容器电化学性能

王 亭， 刘 辉， 李军奇

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

储能和蓄能是可再生能源有效生产和合理使用的关键环节.目前，使用电化学储能设备是储存可再生能源的主要方法[1].超级电容器作为一种清洁能源设备和可再生能源发电设备的新型储能系统，其功率密度远远高于蓄电池，能量密度大约是传统电容器的10～100倍，具有循环寿命长、功率密度高、充放电速度快等优点[2,3].其主要的两种储能方式中，赝电容储能是通过在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸脱附或氧化还原反应进而存储容量，其不仅只在电极表面产生，而且可在整个电极内部产生，其最大功率充放电性能由电活性物质表面的离子取向和电荷转移速度控制，因此可在短时间内进行电荷转移，从而获得较高的比功率[4].所以目前的研究焦点主要集中在赝电容.

氧化钨(WO3)作为一种赝电容电极材料，来源丰富、价格低廉、环境友好、具有多种氧化态，理论比容量高达693 mA h-g，且密度大于7 g cm-3，可以在组装紧密性设备时实现功率性能的提升，是一种具有潜在价值的超级电容器电极材料[5].但同时作为一种过渡金属氧化物，其充放电过程中材料内部存在较大的膨胀/收缩，导致循环性能下降，此外作为一种半导体材料，其导电性较差.

基于此，本文拟构筑具有三维(3D)分级结构的纳米复合物材料以获得电化学性能优异的电极材料.主要利用碳纤维布作为柔性自支撑基底，通过溶剂热法及热处理在其表面原位合成WO3纳米片层，随后采用浸渍-煅烧法在WO3纳米片层外包覆薄碳层，最终获得具有核壳纳米结构的复合材料.

一方面，具有分级结构的WO3纳米片层可以极大提高复合材料的比表面积，增加电极材料与电解液的接触面积.另一方面，用碳布作为基体在其表面原位生长活性材，不仅避免了电极材料的制备工艺缺陷、减少了粘结剂所占据的活性材体积，同时电极材料与集流体间良好的界面接触也增长了电极材料的循环寿命及快的离子/电子导电性.另外，表面的碳包覆层，进一步提高了复合材料的比表面积，同时其良好的导电性，可以优化复合材料的电子传输网络，为WO3纳米片层提供快速的电荷传输路径，由于它们之间协同效应的充分发挥，电极的电化学性能显著提高.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1.1.1 主要试剂

二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，C19H42BrN)、间苯二酚(C6H6O2)，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；WOS1009 型碳纤维布，台湾碳能理化有限公司碳布；硝酸(NHO3)、氨水(NH3·H2O)、甲醛(CH2O)均为分析纯，购自国药集团.实验用水均为去离子水.

1.1.2 主要仪器

采用日本Rigaku的D/Max-2200型X射线衍射仪(Cu靶， Kα辐射，λ=0.154 06 nm) 对样品进行物相和结晶性分析；采用场发射扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S4800)和透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 f20)对样品的形貌进行观察分析；采用德国Renishaw公司的Renishaw-invia型显微共聚焦激光拉曼光谱仪对复合材中碳成分的有序度进行分析；采用X射线光电子能谱(XPS)和氮气吸附-脱附测试对样品的表面化学成分和多孔性进行分析；使用科斯特CS 350H电化学工作站进行电化学测试.

1.2 材料的制备

1.2.1 碳布预处理

配置硝酸溶液(体积比为1∶3)，转移至70 ml聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，填充比为50%.将碳布裁剪成2 cm×2 cm大小浸入到装有硝酸溶液的反应釜中160 ℃水热反应2 h，室温冷却后用丙酮、乙醇、去离子水分别超声洗涤三次，70 ℃干燥12 h得到预处理碳布.

1.2.2 碳布负载WO3纳米复合材料的制备

称量5.28 g Na2WO4·2H2O，溶解于160 mL 去离子水中，用稀硝酸对以上溶液进行滴定，使其pH值保持在1.5左右，得到无色透明溶液.将所得溶液转移至75 mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，浸入预处理的碳布(2 cm×2 cm)，并将其放置于180 ℃的烘箱中保温24 h，自然冷却到室温取出反应产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，60 ℃ 干燥7 h.然后进行350 ℃热处理1 h，升温速率为5 ℃/min，自然冷却到室温得到碳布负载WO3纳米片层复合材料.

1.2.3 碳布负载WO3@C纳米复合材料的制备

WO3外包覆薄碳层是通过浸渍-煅烧法来实现.首先配置前驱体溶液：称取1.84 g的CTAB溶于56 mL的去离子水中，超声分散直到形成无色透明溶液.在以上溶液中分别加入0.28 g的间苯二酚、11.3 mL无水乙醇、0.1 mL氨水，35 ℃加热搅拌30 min后逐滴加入0.4 mL的甲醛形成豆沙色的均匀混合前驱体溶液.将1.2.2 步骤所制备样品充分浸入到前驱体溶液中，35 ℃水浴保温6 h，然后室温下老化12 h，700 ℃ 高温热处理3 h得到碳布负载WO3@C纳米复合材料.

1.3 电化学性能测试

测试所用电解液为0.5 M的H2SO4电解液，使用三电极体系，所制备的碳布负载WO3@C纳米复合材料为工作电极，铂片电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极.测试包括循环伏安测试(cyclic voltammetry,CV)，恒流充放电测试(galvanostaticcharge-discharge,GCD)以及交流阻抗测试(electrochemical impedance spectrum,EIS).

根据循环伏安测试和恒流充放电测试得到的结果分别按以下公式计算出复合材料的比容量值：

(1)

(2)

式(1)、(2)中：I为放电电流(A)，m为电极片上负载活性材料的质量(g)，v为扫描速率 (V s-1)，ΔV为电位窗口(V)，Δt为放电时间(s).

2 结果与讨论

2.1 碳布负载WO3@C纳米复合材料的表征

图1是碳布负载WO3与碳布负载WO3@C纳米复合材料的XRD衍射图谱.可以看出，未进行碳包覆的纳米复合材料对应六方相WO3的标准图谱 (JCPDS No.35-1001)，经过碳包覆的纳米复合材料对应四方相WO3的标准图谱 (JCPDS No.89-1287)，说明高温热处理会引起WO3晶相的转变.且经过碳包覆的纳米复合材料，其衍射峰强度更高，峰形更加尖锐，衍射峰的位置和数目均与标准PDF卡片一一对应，没有杂质峰出现，表明所制备的样品纯度较高，结晶性良好.另外在26 °附近出现了不规整的馒头峰，可能是源于无定形碳层的存在[6].

图1 碳布负载WO3与碳布负载WO3@C 纳米复合材料的XRD衍射图谱

图2是碳布负载WO3与碳布负载WO3@C纳米复合材料的Raman图谱.相比之下，未进行碳包覆的纳米复合材料原子之间化学键的振动模式较为显著，显示位于245 cm-1，368 cm-1处的峰属于W-O-W键的弯曲模型，位于670 cm-1，807 cm-1处的峰是由O-W-O键的拉伸振动引起，位于927 cm-1处的峰，归因于W6+=O的伸缩振动模式[7,8].而1 353 cm-1(D-带)和1 598 cm-1(G-带)附近的两个峰分别对应C的Sp2轨道杂化和材料的无序结构，表明复合样品中石墨相碳和无定形碳的存在.经过碳包覆的纳米复合材料，WO3的典型特征峰不明显但依旧显现，D-带与G-带的强度明显增强，ID/IG值从未进行碳包覆时的0.73增加至碳包覆后的0.98，表明包覆层主要以石墨相的碳存在[9].

图2 碳布负载WO3与碳布负载WO3@C 纳米复合材料的Raman图谱

图3显示了碳布负载WO3与碳布负载WO3@C纳米复合材料的SEM、TEM照片.其中，图 3(a)为未进行碳包覆的WO3纳米复合材料的SEM照片，呈现出一种相互插嵌的层级结构均匀生长于碳纤维布表面.图3 (b) 为WO3@C纳米复合材料的SEM照片，与图3(a)相比，片层的棱角变的光滑细腻，表面有一层透明物质包裹在了片层表面且片层之间的间隙已经不是很分明，与未进行碳包覆之前的形貌非常接近，说明碳包覆过程并未破坏氧化钨原有的结构.

图 3(e)、(f)为WO3@C纳米复合材料不同放大倍数的TEM照片.可以看出，经过碳包覆处理的氧化钨纳米片层表面呈现出大小不一的孔洞，且片层边缘有明显的无定形碳层.孔洞的产生可能是源于树脂基聚合物层通过CTAB自组装到氧化钨纳米粒子的表面，经过高温处理，表面的树脂基聚合物转化为碳层，其中的CTAB模板分解所形成的孔洞暴露出碳层内部的氧化钨，而氧化钨在高温处理时热稳定性不好，图3(d)是未经碳包覆的氧化钨在700 ℃ 高温热处理3 h后的形貌，与未热处理的复合材料(如图3(c)所示)相比,碳纤维表面原有的层级结构且致密的氧化钨分解为稀疏的小颗粒，则表明氧化钨在700 ℃时存在一定的热分解现象.因此CTAB胶团分解的位置同时引起了内部氧化钨的分解，从而在氧化钨的表面产生了孔洞[10,11].这种均匀碳层的存在保证了核心WO3的结构稳定性，使其免受H2SO4电解液的侵蚀，另一方面其本身良好的导电性也减小了复合材料的内阻，提高了电极材料的导电性.

(a)碳布负载WO3 的SEM照片 (b)碳布负载WO3@C 的SEM照片

(c)碳布负载WO3 未热处理的SEM照片 (d)碳布负载WO3 热处理后的SEM照片

(e)、(f)碳布负载WO3@C不同放大倍数的TEM照片图3 碳布负载WO3和碳布负载WO3@C 的SEM和TEM照片

为了进一步确定所制备样品的表面元素组成及状态，对其进行了X射线光电子能谱测试(如图 4所示).其中，图4(a)为全谱图，显示产物存在W、O、C三种元素.W4f的高分辨图谱(如图4(b)所示)中W5+的衍射峰比 W6+的衍射峰要弱很多，说明所制备样品几乎都是WO3[12].O1s的高分辨图谱(如图4(c)所示)显示位于532.8 eV、531.6 eV以及530.8 eV的衍射峰，分别代表了O-H、C=O以及 W-O 键的振动模式.C 1s 的XPS 衍射图谱(图4(d))呈现出了碳不同类型的成键方式，位于290.2 e V、286.3 e V以及284.8 e V的三个衍射峰，分别代表了sp2混合碳、C=O 以及C-C键的振动模式[13,14].这间接反应了碳布表面优异官能团的存在，这些官能团有利于纳米粒子在碳纤维表面的均匀成核，在改善碳纤维与复合材料之间的粘合性方面起着重要作用.

(a)碳布负载 WO3@C的XPS全谱图

(b)W4f区域的高分辨XPS谱图

(c)O1s区域的高分辨XPS谱图

(d)C1s区域的高分辨XPS谱图图4 碳布负载 WO3@C复合 材料的XPS谱图

多孔结构的纳米复合材料，需要借助相应的比表面积和孔径分布测试对它做进一步分析，图 5 为所制备样品的氮气吸附-脱附曲线，插图为孔径分布图.

可将其归类为IV型等温线，是中等孔的特征表现，低P/P0区曲线凸向上，高的P/P0区，吸附质发生毛细管凝聚，等温线迅速上升，由于毛细管凝聚效应，在这个区域内发生滞后现象，即脱附等温线出现在吸附等温线的上方，产生吸附滞后，呈现H3型滞后环，是由层状结构产生的狭缝孔所引起的[15].WO3@C纳米复合材料的比表面积为13.674 m2g-1，孔容为0.052 4 cm2g-1，高于WO3纳米复合材料的比表面积(7.590 m2g-1)与孔容(0.032 7 cm2g-1).

图5 碳布负载 WO3@C纳米复合材料的氮气 吸附-脱附曲线(插图为其孔径分布图)

插图的孔径分布图则表明复合材料中微孔与介孔的存在，这对离子在储能应用中的扩散是最有利的，因为这种多孔结构所形成的纳米通道可以使电解液更好地渗透，增加电极材料的反应活性位点，改善电极材料的电容性行为，提高电极材料的比电容和性能.

2.2 碳布负载WO3@C纳米复合材料的电化学性能测试

图6 为所制备样品在不同扫描速率时的线性循环伏安曲线(CV).从图6可以看出，电极的CV曲线近似为对称规则的类矩形，表明该电极具有良好的电容性能.当扫描速率从10 mV s-1增加至100 mV s-1时，曲线的形状无明显变化但其面积在逐渐增加，表明材料有较好的循环可逆性和倍率性能[16].

另外，曲线没有呈现出明显的氧化还原峰，可能是由于表面碳层的存在，阻碍了产生赝电容的氧还原反应完全进行，其测试过程中发生的储能机制部分是复合材料所产生的双电层效应.当碳纤维布的负载量为6.0 mg cm-2时，电极的质量比电容在10 mV s-1的扫速下可以达到 214.4 F g-1.随着扫描速率的增加，比容量逐渐减少，但减少的趋势是在逐渐变缓，因为大扫描速率下，吸附几乎只发生在材料近表面，扫描速率的影响力在逐渐减弱[17].

图6 碳布负载 WO3@C纳米复合 材料的线性循环伏安曲线

为了进一步分析生长在碳纤维布表面的WO3@C纳米复合材料的电荷储存能力，对其进行了恒流充放电测试(GCD)，其结果如图 7所示.GCD曲线基本保持良好的对称性，则表明复合材料良好的可逆性， 且随着电流密度的增加，放电时间在逐渐减少，这主要是由于大电流充放电时，大量的电解液离子会短时间吸附在电极表面，电解液中的离子传质速率降低，造成界面处的电解液离子浓度急速下降，最终导致电极上由液相扩散引起极大的极化作用，随着反应的进行，此步骤对反应过程形成控制步骤，即使外加电位不断积累，电极上电荷增加速率也相对较慢，最终导致电极材料的容量损失[18].根据公式(2)计算得出在2.0 A g-1、3.0 A g-1、4.0 A g-1、5.0 A g-1、8.0 A g-1的电流密度下，质量比电容分别是192.0 F g-1、126.8 F g-1、102.6 F g-1、60.7 F g-1，证实了以上分析结果.同时，放电瞬间没有明显的压降显示说明了电极活性材料极低的内阻，而这很大程度上源于WO3@C原位生长于碳布基体之上，使得高导电性柔性基体同时也发挥了集流体的作用，减少了活性材料与集流体间的接触电阻，优化了充放电动力学过程，实现了电子/离子的快速传输[19].

GCD曲线中放电时间比充电时间长，造成这种现象的原因推测是与电解池中的静电力和电解液离子的浓度梯度有关.电解液中阳离子的运动依赖于电场力和浓度梯度力的合力.在放电初期，由于WO3晶格中阳离子浓度较高，浓度梯度力可以促使晶格中阳离子进入电解液中，浓度梯度力的方向与电场力的方向相同.当放电接近结束时，电解液中阳离子浓度增加到一定程度，浓度梯度力的方向将与电场力的方向相反，当在电极材料上施加小电流密度时，电场力减小，阳离子很难从离子存储空间逃逸到电解质溶液中，因此放电过程的动力学减弱，放电时间延长.随着电流密度的增大，电场力增大，WO3离子存储空间中的阳离子更容易逃逸到电解质溶液中，因此放电时间延长现象减弱，充放电时间差距减小[20].

图7 碳布负载 WO3@C纳米复合 材料的恒流充放电曲线

电化学阻抗测试可以用于探究离子的传输行为，图8 是WO3和WO3@C两种材料的奈奎斯特(Nyquist)对比图.一般的电极过程是由电荷传递和扩散两个过程共同控制，反应在Nyquist图中分别为高频区的半圆和低频区的直线，从图8中可以看出，两种材料的Nyquist曲线中高频区的半圆几乎不显现，则表明电荷转移过程中阻抗极小，复合材料具有优异的导电性.而低频区的直线部分代表了离子在材料内的扩散迁移过程，当低频区呈现出一条45 °倾斜的直线，则表明离子迁移受扩散控制，如果离子迁移不受扩散控制，而是纯电容效应，其就会表现出一条垂直的直线[21].WO3@C电极的Nyquist曲线由起初时的近垂直趋势逐渐转变为接近45 °的倾斜直线，表明电极在与电解液体接触时离子传输由电容型行为逐渐转变为受扩散控制.

图8 碳布负载WO3与碳布负载WO3@C 纳米复合材料的Nyquist图

通过对电极材料在恒定电流密度下进行不同次数的充放电测试，得到一系列曲线来分析其循环稳定性.图9 是在2.0 A g-1的电流密度下WO3和WO3@C两种复合材料分别循环5 000和10 000次后比容量的保持情况.从图9可以看出，10 000次循环后，WO3@C复合材料的比电容保留率上升到124%.这可能是由于：随着循环的进行，电极材料在电解液中的浸润性增强，有利于电解液离子进入材料层间存储更多的电荷[22].而WO3复合材料的比电容在5 000次循环后保留率仅有2.65%，因此经过碳包覆处理的纳米复合材料的循环稳定明显优于单纯的负载相.一方面是由于表面碳层可以作为保护层有效避免WO3纳米片层在酸性电解液中长时间浸泡而遭受腐蚀，从而引起结构的坍塌.另一方面，为充放电过程中存在的体积膨胀/收缩提供了有效的物理缓冲层，减少了长期充放电循环过程中比容量的损失.

图9 碳布负载WO3与碳布负载WO3@C 纳米复合材料的循环性能测试

为了探究碳布负载WO3@C电极材料在储能过程中主要是以何种形式存储电荷，对其进行了相应的计算.对于电容性储能装置来说，电极上储存的电荷主要来源于两个部分：扩散控制存储的电荷以及表面电容效应控制存储的电荷，其CV曲线中电流与扫描速率的关系(公式(3))可以将两者区分开来，通过公式(3)的变形(公式(4))绘制 logi与logv的关系图，图10为电极材料电流与扫速的幂次关系图.可以看出，两者呈现很好的线性关系，经过线性拟合得出b值约为0.87，表现出了扩散和表面电容效应共同控制的电荷存储行为.

为了进一步量化受表面电容效应控制存储的电荷和受扩散控制存储的电荷对总电容的贡献，根据公式(5)，曲线中的伏安电流可以分为两部分，其中k1v、k2v1/2分别对应电容型电荷存储贡献的电流与离子扩散控制的电荷存储贡献的电流.如图10中插图(k1v与扫描速率的柱状关系图)所示，当扫描速率从0.01 V s-1增加到0.1 V s-1时，表面电容效应控制存储的电荷逐渐占主导作用，与以上b值计算出的结果所得到的结论是一致的[23].

i=avb

(3)

logi=blogv+loga

(4)

i(V)=k1v+k2v1/2

(5)

式(3)、(4)、(5)中：i为扫描速率为v时所得到的电流大小，a、b、k1、k2为可调参数.

图10 碳布负载WO3@C电极材料电流与 扫速的幂次关系图(插图为表面电容效应 控制存储的电荷对总电容的贡献)

3 结论

本文采用溶剂热法并结合高温热处理在柔性碳布基底上原位合成具有层级结构的WO3纳米复合材料，再通过浸渍-煅烧法对碳布基底上的WO3纳米复合材料进行碳包覆处理，最终合成碳布负载WO3@C纳米复合材料，并将其用于超级电容器电极材料的构建.

碳布表面WO3片层之间相互插嵌生长，在增大电极材料比表面积的同时构建起了稳固的导电网络，而表面碳层的包覆进一步填充了片层之间的间隙，促进了复合材料的整体稳定性与导电性.该复合材料在10 mV s-1的扫速下和2 A g-1的电流密度下比容量分别可以达到214.4 F g-1和192.0 F g-1.在2.0 A g-1的电流密度下对复合材料进行10 000次的循环性能测试后，比容量保留率上升到124%，具有良好的循环稳定性，以上结果表明该复合材料作为一种超级电容器电极材料具有潜在的应用价值，为储能领域电极材料的应用提供一定的借鉴意义.