废弃香烟过滤嘴微波辅助热解特性

王文亮， 黄佳乐， 赵兴金， 王 敏， 王亚倩

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院 中国轻工业纸基功能材料重点实验室， 陕西 西安 710021; 2.陕西科技大学 轻化工程国家级实验教学示范中心， 陕西 西安 710021)

0 引言

香烟过滤嘴是香烟末端连续成束排列的醋酸纤维，其目的是用于减少吸烟时入口的烟雾、焦油和燃烧时产生的悬浮粒子.制造香烟过滤嘴的原料是纤维素.纤维素乙酰化(即使之成为纤维素醋酸或简称“醋酸”的材料)溶解之后，分离为连续成束排列的合成纤维，称为丝束.废弃香烟过滤嘴(Used Cigarette Filter，简称UCF)的组成主要为醋酸纤维(90%以上)、焦油以及大量的生物碱，还存在苯并芘、苯并蒽、β-萘胺、邻甲酚、苯酚等多环芳烃.全球每年大约能生产6万亿支香烟，直接产生了超过120万吨的烟头垃圾.预计2025年，全球香烟消费量将达到9万亿支，并因此产生150万吨以上的烟头垃圾[1]，关于香烟过滤嘴如何利用的问题也逐渐成为了众多学者关注和研究的焦点.

目前，UCF最常见的处理方式依然是焚烧和掩埋，利用附加值较低.作为一种典型的含碳资源，UCF的高值化利用受到了广泛的关注.刘兰兰[2]报道了韩国科学家用废弃香烟过滤嘴 制备超级电容器；同样，还有国外学者发现可以用UCF做锂电池负极材料以及将UCF转化为碳材料用于制作燃料电池铂电极支撑材料[3]；江南大学研究团队用UCF构建了一种用于高性能锂离子电池的纤维素基隔膜分离器[4].佟雨航[5]报道了巴西利亚大学的教授采用UCF来造纸，且生产的纸张能够达到办公用纸技术要求；佟雨航[6]还报道了将UCF加入到烧砖的过程中，来提高砖块性能；还有一些学者发现利用UCF做声音的多孔吸收剂[7]；将UCF转化为碳材料用于脱除水溶液中的铅[8]；以及用UCF制备活性炭[9]等方式都是将烟头回收再处理的一种方法.

综上所述，虽然国内外学者们在电学材料、工程材料等方向有一些尝试，但这些方法都或多或少存在着处理成本高、转化效率较低、后期推广困难的问题.中国作为《烟草控制框架公约》的缔约国，面临着香烟管理与烟头分类回收的制度化与常态化.因此，本研究以废弃香烟过滤嘴(UCF)为研究对象，以将UCF高效转化为高价值化学品为目标，利用微波辅助热解技术将UCF转化为液体产物生物油和固体产物生物炭，考察转化过程中的微波辅助热解特性，为UCF的减量化和高值化利用提供新的途径.

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用废弃香烟过滤嘴(Used Cigarette Filter，简称UCF)为收集到的万宝路牌香烟(去除过滤嘴上的外部卷烟纸)，所用甲醇(99.9%)购自中国国药化学试剂有限公司；微波吸收剂SiC(99%)购自阿拉丁公司；将未使用的香烟过滤嘴(万宝路)(Cigarette Filter，简称CF)作为对照组.

1.2 实验方法

利用实验室自主研发的微波辅助热解装置进行实验(如图1所示).实验开始前，在反应器中加入10 g UCF和20 g SiC颗粒，通入600 mL/min氮气15 min以排出反应体系中的空气，随后将氮气通过洗气瓶(装有甲醇)继续通入5 min.然后开启微波反应器，设置微波功率为1 000 W，待温度升高至550 ℃后，保持10 min，生成的热解蒸气在-35 ℃的乙醇冷阱中进行冷凝并收集液体产物.待反应结束后，从反应器中取出生物炭和SiC的混合物，倒入水中并持续搅拌10 min.生物炭漂浮于水面，收集生物炭以备后用.作为对照组，将10 g CF和20 g SiC颗粒混合执行上述实验过程.收集的生物炭干燥后通过计算获得其产率，收集的生物油进行减压蒸馏去除甲醇后计算获得其产率，生物气的产率通过差减法计算获得.

图1 微波辅助热解装置

GC-MS(型号：Agilent 6892N/59751气相色谱-质谱联用仪，NIST11质谱库).GC条件：进样口温度280 ℃，以He为载气，流速1.0 ml/min，分流比30∶1，升温程序为50 ℃恒温5 min，升温至280 ℃(升温速度5 ℃/min)后恒温7 min；MS条件：接口温度280 ℃，离子源温度250 ℃，EI源电子能量70 eV，扫描范围(20～400)μ.

FTIR(型号：Bruker-VERTEX 70红外光谱仪).用压片机制备溴化钾(KBr)片剂后，将生物油样品均匀地涂在溴化钾表面并干燥.红外光谱仪扫描分辨率4 cm-1，扫描时间32 s.在4 000～400 cm-1波数范围内记录了FTIR光谱.

用场发射扫描电子显微镜电镜(型号：Hitachi S-4800)对生物炭的表面形貌进行观察；使用比表面与孔隙度分析仪(型号：ASAP2460，Micromeritics)测定生物炭对N2的吸附比表面积.

2 结果与讨论

2.1 热解产物产率分析

图2为UCF及CF经过微波辅助热解后生物油(bio-oil)、生物炭(bio-char)、生物气(bio-gas)的产率分布图.由图2可知，香烟过滤嘴微波辅助热解产物主要由生物油、生物炭和生物气组成.CF样品热解产物得到的生物油产率最高，为76.44%，而UCF热解后的生物油产率有所降低，为48.28%.这主要是由于CF的主要成分为醋酸纤维素，其在高温下很不稳定，容易发生降解而迅速生成液体类-生物油产物.而UCF作为使用过的醋酸纤维素，含有大量的焦油、生物碱以及多种多环芳烃类物质[10-12]，这些成分的存在一方面由于其粘附于醋酸纤维素的表面，从而会阻止醋酸纤维素在高温下的快速挥发而生成液体产物，另一方面焦油、多环芳烃类等物质在高温下容易缩聚成炭，从而导致最终产物中生物炭的产率有所增加.

图2 CF与UCF微波辅助热解产物 产率分布图

2.2 生物油红外特性分析

图3为CF与UCF样品热解得到生物油的红外光谱图.由图3可以看出，3 445 cm-1处为O-H的振动吸收峰，说明CF和UCF热解产物中存在醇羟基或酚羟基组分.2 988 cm-1和2 829 cm-1处为C-H伸缩振动，与产物中烃类化合物的产生有关.1 744 cm-1表现出了很强的吸收峰，为C=O伸缩振动，说明产物中存在酯类化合物[13].1 607 cm-1为的苯环的呼吸振动，说明生物油中含有酚类、芳香烃类等化合物.

图3 CF与UCF微波辅助热解产物 生物油的FTIR分析

2.3 生物油成分分析

利用气质联用分析仪对CF和UCF微波辅助热解生物油进行化学组分分析，获得其总离子流色谱图如图4(a)所示.可以看出CF和UCF微波辅助热解过程生成的主要液体成分在35 min内基本分离完全.UCF与CF生物油峰谱图较为类似.利用NIST11质谱库对产物成分进行检索和归类分析，获得生物油中各组分相对含量如图4(b)所示.可以看出香烟过滤嘴生物油中主要含有酯类、芳烃类、酚类、醚类等9类成分.CF生物油中含有较多的酯类和醚类物质；而UCF生物油相比CF生物油含有较多的芳烃类、酚类和含氮化合物，且含氮化合物组分中烟碱相对含量高达94.2%，究其原因，主要是由于UCF吸收了大量烟气中的颗粒物与多环芳烃类物质，从而导致其热解产物成分发生了显著变化[14-16].

对酯类、芳烃类、酚类和醚类中的典型产物相对含量进行了分析(如图4(c)～(f)所示).由图4(c)可知，与CF生物油相比，UCF生物油中的乙酸甘油酯消失，乙酸甲酯选择性明显提高(由30.15%提高至53.86%)，同时产物中出现了间苯二酚单醋酸酯、甘油单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯等一些新的酯类化合物.由图4(d)可以看出，CF中甲苯、间二甲苯和乙基苯选择性明显提高，分别为29.86%、17.36%、12.96%，而UCF中萘的选择性有所提高，这主要与UCF中焦油的不完全分解有关.在图4(e)所示的酚类物质中，CF的酚类产物中只生成了邻甲酚，而UCF中苯酚、对甲苯酚、2-丙氧基苯酚、间苯二酚和4-(乙酰氧基)苯酚等均表现出一定程度的选择性，主要是由于UCF中含有一定量的焦油类物质(多环芳烃类)，这类物质部分分解导致生成了一些单酚类化合物.由图4(f)可以看出， UCF相比CF而言，1,1,3-三甲氧基丙烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,1-二甲氧基丙烷以及1,1,3-三甲氧基丁烷的选择性均有升高，这些醚类化合物的产生主要与CF中醋酸纤维素的开环分解有关.

(a)CF和UCF微波辅助热解生物油的总离子流色谱图

HCs:碳氢化合物;NCs:含氮类化合物;OHCs:含氧 杂环类化合物 (b)微波辅助热解生物油中各组分相对含量分布图

(c)酯类典型产物选择性

(d)芳烃类典型产物选择性

(e)酚类典型产物选择性

(f)醚类典型产物选择性图4 CF和UCF微波辅助热解生物油的总离子流色谱图、微波辅助热解生物油中各组分相对含量分布图及酯类、芳烃类、酚类、醚类典型产物选择性(选择性：典型化合物相对含量占该类化合物总相 对含量的比例)

2.4 生物炭分析

CF和UCF微波辅助热解固体产物生物炭的表面形貌如图5所示.由图5可知，CF生物炭外观为束状，直径约2～3μm，这主要与香烟过滤嘴中主要成分醋酸纤维素被加工成细丝状有关[17]；UCF生物炭呈现为多层结构，表面褶皱无规，且附着有粒径小于1μm的不规则颗粒，颗粒间存在团聚现象，这主要与UCF中存在烟草燃烧产生的焦炭类物质有关.

CF和UCF生物炭的吸附解吸曲线如图6所示.由图6可知，CF和UCF生成的生物炭表现为IV型吸附，在相对压力为0.5左右时开始出现吸附回滞环，体系表现为毛细凝聚现象，在中孔毛细凝聚填满后并未发生多分子层吸附.生成的生物炭均含有一定的孔隙结构，CF生物炭表现出了较高的比表面积(SBET=316.7 m2/g)，UCF和CF均含有介孔结构，UCF生物炭的孔隙结构较大(PBJH=4.24 nm).意味着UCF经过微波辅助热解生成的生物炭可以在吸附、催化、电化学等领域有一定的应用潜力.

(a)CF

(b)UCF图5 CF和UCF微波辅助热解 固体产物生物炭FE-SEM图

图6 CF和UCF生物炭的吸附解吸曲线

3 结论

本研究提出了一种废弃香烟过滤嘴(UCF)通过微波辅助热解方法高效转化为生物油和生物炭的方法.转化后的生物油对于酯类、芳烃类、酚类和醚类表现出了较高的选择性，尤其是乙酸甲酯的选择性达到53.86%.转化后的生物炭有着较为发达的比表面积和介孔结构，表明其在吸附、催化、电化学等领域有一定的应用潜力.本研究将UCF高效转化为了高价值的富含酯类的生物油化学品和孔隙发达的生物炭，为UCF的减量化和高值化利用提供了新的思路.