钧瓷“玫瑰紫蚯蚓走泥纹”分相结构色研究

桑 振， 李 硕， 袁小娟， 穆子童， 魏小红

(陕西科技大学 设计与艺术学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

钧瓷,是由钧窑所烧制的历史名瓷,素有“ 雨过天晴泛红霞,夕阳紫翠忽成岚”之美誉,也是世界上唯一的高温窑变瓷，主烧胭脂红、朱砂红、葱翠青、玫瑰紫、葡萄紫、天蓝、月白等釉色瓷.时至宋代，又创造性地烧制出了五彩斑斓的窑变紫红色釉，开铜红釉之先河，成为世界陶瓷史上的一次创造性突破[1].在窑变紫红色釉中，蚯蚓走泥纹是宋钧瓷的独有特征,也是辨别宋钧瓷真伪的标志(图1)[2].蚯蚓走泥纹是钧瓷釉面上的一种特殊的纹路，形似蚯蚓在泥路上爬行后留下的痕迹，呈蜿蜒曲折长短各异的线状，故此得名.

目前，对“玫瑰紫蚯蚓走泥纹”的物理呈色和化学呈色已经有了初步的研究，但不够深入，一般还处在烧制气氛、原料配方、着色元素等宏观机理分析层面上，尤其是物理呈色中分相结构色方面的研究较为匮乏.基于此，本文对钧瓷“玫瑰紫蚯蚓走泥纹”的分相结构呈色机理进行分析与探讨，可为其复仿制的工作提供理论上的支持与参考.

1 实验部分

1.1 实验样本

实验所用样本为宋代钧瓷“玫瑰紫蚯蚓走纹”复制艺术品，来自中国钧瓷之都——河南禹州神垕镇钧瓷厂，样本的数码照片如图1所示，其具体特征是：样本瓷片为双面釉，一面为蚯蚓走泥纹的玫瑰紫色，一面为天青色，玫瑰紫釉面的基色上掺杂着蓝紫、橙色不规则斑点；黑胎；瓷片总厚度为3.5～6.0 mm，其中蚯蚓走泥纹玫瑰紫色釉厚0.3～0.6 mm，天青色釉厚0.8～1.2 mm，胎厚2.4～4.2 mm.

图1 “玫瑰紫蚯蚓走泥纹”

1.2 测试方法

利用光学显微照相机拍数码照片；通过白度仪(X-rite I4800，美国)对样本进行色度测试与分析；用X射线荧光光谱仪(EDXRF，EAGLE-Ⅲ，美国)对样本的化学组成进行分析；以体积分数1% 的氢氟酸( HF)腐蚀样本60 s，然后在蒸馏水中超声清洗60 min，干燥，通过扫描电子显微镜(SEM，S-4800，日本)检测样本中胎、釉的微观结构和元素组成.

2 结果与讨论

2.1 样本色度分析

将样本釉面分为橙、红、紫3个区域(图2(b))，并用白度仪测试它们的L*、a*、b*色度平均值，其中L*表示亮度，0为黑色，100为白色；a*表示红色到绿色的颜色变化范围，正值为红色，负值为绿色；b*表示从黄色至蓝色的颜色变化范围，正值为黄色，负值为蓝色.测试结果如表1所示.

从表1可以看出，紫色区(3色区)的L*值高于通常亮度较高的橙色区(1色区)，其原因是紫色区密集分布着乳白色斑点.另外，2色区，即红色区，是样本釉色的基本色；紫色部分为“蚯蚓走泥纹”的区域；橙色区域为前二者之间的过渡区域.三个色区相互润色，共同作用，形成了样本的玫瑰紫色.

表1 样本区域色度平均值

2.2 成形工艺分析

影响钧瓷“玫瑰紫蚯蚓走泥纹”的形成重要因素是釉料的制备与烧制温度.“玫瑰紫蚯蚓走泥纹”通常需施釉2～3次.经过低温素烧(900 ℃～1 000 ℃)后施较细的底釉再施面釉，即可致其表面出现缩釉龟裂，然后将翘釉裂纹压平挤实，再用釉浆涂抹，升温烘干釉烧即可.第二种情况是釉层在烧成的前期产生裂纹，升温后具有较低熔融温度的面釉进入裂纹从而形成蚯蚓走泥纹.工艺过程如图3所示.另外，其釉料必须是不透明的乳光釉.因此，玫瑰紫蚯蚓走泥纹的形成，至少必须具备两个条件：第一，采用不透明的乳光釉；第二，在坯胎上多次(二或三次)施釉，多次(二或三次)烧制[2,3].

图3 蚯蚓走泥纹形成工艺

2.3 化学呈色分析

样本“玫瑰紫蚯蚓走泥纹”作为典型钧瓷，它的呈色基本由化学呈色和物理呈色两部分组成.化学呈色，是以Cu、Fe二着色元素为主的呈色方式.在硅酸盐玻璃相中Cu能够呈现五种状态:Cu+、Cu2+、Cu0、CuO和Cu2O[4]，其中Cu+的电子层结构是3d104s0，具有d10的电子结构，无d-d跃迁而呈无色.但是Cu+溶解于釉中会形成金属胶体而呈红色，另外，Cu0微粒在适当条件下也同样能够呈红色.Cu2+的电子层结构为3d94s0，与Cu+同样在250 nm附近都显示电荷迁移带，紫外区都有强烈的吸收.因此，可以说Cu2+呈蓝色或绿色，Cu+和Cu2O着色为红色[5,6].Cu在高温釉中，无论氧化或者还原气氛，都能呈现强烈地蓝色或蓝绿色[7].此外，Cu如果再与Fe混合作用，会产生更多不同色调的颜色釉.Fe的着色相较Cu比较简单，只有Fe2+和Fe3+两种价态.其中Fe2+的电子层结构为3d64s0，在硅酸盐玻璃中的950～1 100 nm和2 050～2 200 nm两个范围内有吸收带，由于1 000 nm处有较强的红外吸收而延伸至可见光区，致使釉呈淡蓝绿色.Fe3+的电子层结构为3d54s0，与O2-可构成4或6配位.Fe3+的四面体[FeO4]与硅氧四面体[SiO4]具有相似的结构，此时的 Fe3+着色能力较强，强烈吸收紫外线并延伸至可见光区而呈黄绿色.Fe3+八面体[FeO6]位于网络空隙之中，此时Fe3+在可见光区基本无吸收，玻璃几乎无色或或呈淡淡的品红色[8].

综上所述，Cu、Fe着色比较复杂，混合着色能够产生丰富多彩的釉色，本实验样本呈色的一个主要组成部分就是Cu、Fe混合着色，化学组分如表2所示.从表2可以看出，CuO的重量百分比含量在1、2、3区分别为0.39%、0.54%、0.42%，即红色区最高，紫色区次之，橙色区最低，而F2O3的重量百分比含量在1、2、3区分别为4.10%、3.42%、5.83%，说明橙色区F2O3主导釉层呈色，红色区CuO为主要呈色剂，紫色区则二者均衡控制了釉的呈色.这也是该瓷釉的主要呈色因素.

在表2中，样本釉的Fe2O3、CuO在黄、红、紫三色区含的量分别是4.10%、3.42%、5.83%与0.39%、0.54%、0.42%.图4是样本釉面Fe 2p的XPS拟合光谱，其Fe3+与Fe2+的比值为30.96/69.04，尽管每个色区的具体比值无法得知，但能够表明釉内Fe3+与Fe2+共同且定量存在.

图4 釉中Fe 2p的XPS拟合图谱

根据Cu、Fe含量结合二者着色特征，很明显，紫色区(蚯蚓走泥纹部分)是Fe2+与Cu+或Cu0共同着色，红色区以Cu着色为主，Fe3+着色为辅，黄色区以Fe3+为主要着色离子，Cu着色为辅.

2.4 “玫瑰紫蚯蚓走泥纹”物理呈色分析

2.4.1 结构色

图5 结构色类型

研究[15,16]表明，瓷釉中存在多种结构色——各种散射以及非晶光子结构效应，其产生的主根源是釉中的分相结构(气液分相与液-液分相)，故而，其结构色类型基本上为“分相结构色”.在瓷釉分相结构中，由于分相粒子的特性不同，造就了釉的不同光学效应，比如乳浊、乳光和可见光色等结构色，其中，气泡、液-液分相粒子是造成气-液、液-液分相结构色的组元基础，这些组元不但单独呈色，同时也互相影响，能够产生丰富多彩的分相釉色.另外，分相结构不仅产生物理结构色，同时也能够改变着色离子的化学场，从而改变釉的化学色，这是由于釉中微量元素易于分散相中富集，从而使得着色元素浓度增大而导致釉色加深，或饱和度过高而析晶.或者，由于分散相中的碱(土)金属离子浓度与玻璃相不同，能够使着色离子的氧化还原条件或配位发生改变，从而改变着色剂呈色，即分相结构改变了化学色[17].因此可知，结构色在分相釉中的呈色是非常重要的.同时，也是分相釉呈色由物理结构色与化学色耦合的最好注解.样本属于典型的分相釉，结构色应该是它釉面物理呈色的主要来源.

2.4.2 分相结构色分析

瓷釉的分相从热力学和动力学角度上分析，相变过程及其机理比较复杂，根据机理的不同可以分为成核-生长(亚稳分解)分相及Spinodal分解(不稳分解)分相两种形式.成核生长分相即当陶瓷烧制时釉体从高温降低至汇融温度后，第二玻璃分相通过成核、生长以及集聚几个过程来完成生成[18].Spinodal分解分相是指在一定条件下均匀的釉熔体分离成高度弥散的不均匀结构相的分相过程.该分相是由于釉熔体浓度的变化导致系统自由能的变化，从而使玻璃相发生液-液分相.此过程既不需要经历成核-生长过程，也不用克服一定的能垒.二者的分相特征如表3所示.

表3 亚稳分解和不稳分解分相特征

图6是样本的局部分相结构图.从图可以看出，样本的分相结构具有多重性，分相包含成核-生长亚稳分解和不稳分解两种类型.两种分相结构类型随着过冷温度降低递接完成，由于基础组分的差异，便形成了具有交叉模糊边界的不同分相区域.

(a)釉面SEM扫描图 (b)SEM放大图 图6 样本釉层分相结构图

2.4.3 胎釉晶体对呈色的影响

钧瓷的析晶一般比较复杂，其中，钧釉作为非均匀相体，主要析晶物质种类较多，利用XRD测试样本釉面，结果如图7所示.样本釉内含有Zeolite(PDF#87-2493)、Quartz(PDF#86-1562)、Cristobalite(PDF#77-1316)等晶体.

图7 釉的XRD图谱

利用SEM对釉面中图8(a)区域进行面扫描并拍照，发现釉面上稀疏分布有晶体.根据图8(b)、(c)、(e)、(f)、(h)、(i)中元素含量数据分析，晶体内基本不含Ca、Al、Fe、Cu等金属元素，结合XRD测试结果，该晶体应该是Cristobalite或者残留Quartz.由于晶体折射率与釉的玻璃相不同，也能产生相应的散射，因此，釉层内的晶体能够增强釉的乳浊度.

2.4.4 气-液分相结构色分析

从图9(a)釉面、(b)釉横切面可以看出，样本釉层内分布大小比较均匀的气泡，根据测量(图片标尺为100μm)，气泡的尺寸约为1.6～12.1μm，这些μm级的气泡单单从尺寸上已经不能够形成任何形式的散射，因为瑞利散射形成条件中，散射粒子的尺寸要在5～100 nm之间，即使是米散射，粒子的尺寸也仅是大于200 nm，最大尺寸一般约等于可见光波长，因此，它们只能够对一部分入射光进行波长无选择性的反射，即反射白光，从而对釉层产生乳浊[19].乳浊是釉层失透的主要形成因素，气-液分相形成的反射白光同时也提高了样本的失透性.

(a)、(d)、(g)分别为晶体簇放大图、SEM放大图、样本SEM图 (b)、(c)、(e)、(f)、(h)、(i)分别为K、Al、Si、Ca、Cu、Fe元素分布图图8 样本釉面SEM图

(a)釉面光学显微照片 (b)釉层截面SEM图图9 样本釉层气泡分布

2.4.5 液-液分相结构色分析

图10(b)～(f)为样本釉层SEM图.其中，(c)图为样本红色区域，(d)图为橙色区域，(f)为紫色区域.从图可以看出，样本红色区域中的分相粒子多为孤立的液滴，测量粒子平均尺寸，约为42.8 nm.利用2D-FFT傅立叶变换分析液滴的无规则结构周期性质，结果如图10(c)所示，既没有径向短程有序性，也没有角向均匀分布，故而样本釉层结构属于完全无序结构.图10(d)为样本橙色区域的微观结构，其微观分相粒子同样也为孤立的液滴，平均尺寸约为47.9 nm.对其做2D-FFT傅立叶变换分析，图中径向短程有序性和角向均匀分布特征皆无，故此其结构也属于完全无序结构.若陶瓷釉中无序分布的散射体呈球形或近似球形，且具有单分散性，则可以产生瑞利散射[16].样本分相粒子具有单分散性，尺寸在5～100 nm 之间，约等于蓝色光波长的1/10，不但符合瑞利散射模型，容易散射蓝色光，且散射强度最强[20,21].另外，分相粒子颗粒间距离大于颗粒直径的三倍，是保证非相关散射的条件[22]，瑞利和米散射都是非关联散射.

根据图10(c)、(d)、(f)结合粒子尺寸和FFT傅里叶变换，样本红、橙色区的结构色均为瑞利散射所产生，且强度接近最高.图10(f)为紫色区域，其分相粒子较为复杂，既有孤立的液滴，也有蠕虫状的双联通结构对其中的球形粒子大小进行测量，平均尺寸大约为75 nm，同样对图(f)做2D-FFT傅立叶变换分析，结果图案为短程有序、长程无序，因此，该区域分相结构色应该属于非晶光子结构呈色.但殷海玮等人提出，瓷釉中具有短程有序性的分相结构且平均尺寸在106～348 nm范围时，才可以产生非晶光子结构色[23,24]，而样本紫色区域的分相粒子的平均尺寸不在106～348 nm之间，故此其非晶光子结构色较微弱，所以，紫色区中的紫色(红+蓝)分色——蓝色以Cu、Fe混合化学色呈色为主，分相结构色对其影响极小.

(a)釉面光学显微照片 (b)釉面SEM图 (c)红色区2D-FFT傅立叶变换 (d)橙色区2D-FFT傅立叶变换 (e)釉面SEM局部放大图 (f)紫色区2D-FFT傅立叶变换图10 样本釉面HF酸腐蚀后SEM及二维快速傅里叶变换图

综上而言，样本“玫瑰紫蚯蚓走泥纹”的呈色除了Cu、Fe混合化学呈色之外，分相结构物理色也是其呈色构成的一部分，其中气-液分相结构色增加了样本的乳浊，而液-液分相则比较复杂，非晶光子结构色、瑞利散射都对釉呈色提供了一定的助力，而瑞利散射对分相结构呈色贡献更大.

3 结论

(1)“玫瑰紫蚯蚓走泥纹”钧瓷呈色是化学呈色和物理呈色的耦合，其中物理呈色是其呈色的辅助.样本釉层主要由Cu和Fe共同着色；釉层内的晶体能够增强釉的乳浊度.

(2)样本气-液分相结构粒子(气泡)尺寸不符合散射条件，仅仅产生光的反射，但能够促进釉的乳浊，提高釉层的失透性.

(3)样本的分相包含成核-生长和不稳分解两种类型；分相结构具有多样性，在釉面红色和橙色区域皆为全无序结构，分相结构色由瑞利散射形成，且散射强度接近最强.紫色区域分相结构符合非晶光子结构，能够产生非晶光子结构色，但由于其粒子尺寸较小，因此其呈色较为微弱.所以，样本“玫瑰紫蚯蚓走泥纹”的分相结构色主要物理起源是瑞利散射.