热解条件对硫酸钙/污泥基生物炭中Pb、Ni形态分布及生态风险的影响*

黄 蓉 刘立恒# 何东薇 汤传武

(1.桂林理工大学环境科学与工程学院，广西 桂林 541004；2.桂林理工大学广西环境污染控制理论与技术重点实验室，广西 桂林 541004；3.桂林理工大学岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心，广西 桂林 541004)

我国污水处理率逐年提高，由此带来污泥量的剧增，预计2020年将产生约6 000万t的含水污泥[1]。污泥中通常含有高浓度的重金属，若处置不当将会造成严重的二次污染[2-3]。同时，污泥中含有大量有机质及氮、磷、钾等元素，若能够有效利用，可产生良好的经济效益和社会效益[4]。

目前，我国大部分污泥采用的处置方式如土地填埋、农业利用和焚烧等存在重金属二次污染[5-6]、土地限制、烟气污染[7-8]等问题，已被认为是不可持续的污泥处置方式[9]。通过污泥热解制备生物炭，既能减少污泥体积，缓解土地资源压力，又能固化重金属，实现污泥资源化利用[10-11]，因此具有良好的应用前景。

杨招艺等[12]研究发现，热解温度对污泥热解制备的生物炭吸附性能具有显著影响。吴继阳等[13]和徐国庆[14]研究发现，污泥热解制备的生物炭除自身重金属固化外，对土壤中的重金属也具有良好的固定作用，在土壤改良方面具有巨大潜力。但污泥热解制备的生物炭在实际使用中必须确保其重金属生态风险处于安全范围内[15-16]。一般情况下，污泥中的重金属通过热解过程富集在生物炭基质中[17]。研究表明，通常随着热解温度的升高，污泥生物炭中稳定态重金属比例升高[18]；保温时间对重金属形态分布具有一定影响[19]；升温速率会影响生物质的热解过程[20-21]，因而会影响污泥中不同重金属的迁移性[22]22；添加外源物料与污泥共热解可提升污泥生物炭的质量，显著改变污泥生物炭中重金属的组成，使污泥生物炭中重金属以更加稳定的形式存在，塑料[23]、煤[24]、铁盐[25]等作为添加物虽可明显降低污泥中重金属风险，但不利于污泥后续农用，或存在成本较高的问题，硫酸钙作为常用的土壤改良剂，储量大，成本低，且已发现添加硫酸钙制备污泥基生物炭(即硫酸钙/污泥基生物炭)在水污染控制方面具备应用潜力[26]。因此，研究热解条件如热解温度、升温速率、保温时间和添加物及含量等对硫酸钙/污泥基生物炭中重金属形态和生态风险的影响至关重要。

本研究以市政污泥为原料，添加硫酸钙，采用热解法制备硫酸钙/污泥基生物炭，考察了硫酸钙添加量、热解温度、保温时间和升温速率对生物炭中Pb和Ni形态分布及其生态风险的影响，以期为污泥资源化利用提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验用市政污泥取自桂林某生活污水处理厂，在105 ℃下连续干化24 h后研磨成2～3 mm的颗粒，装于密封袋中，作为备用污泥。

1.2 硫酸钙/污泥基生物炭的制备条件优化

热解条件采用单因素实验进行优化，考察某一因素时，其他因素保持不变。固定热解温度为750 ℃、升温速率为5 ℃/min、保温时间为60 min，制备硫酸钙添加量(质量分数)为0、1.0%、2.5%、5.0%、7.5%、10.0%、12.5%、15.0%的硫酸钙/污泥基生物炭；固定硫酸钙添加量为5.0%、升温速率为5 ℃/min、保温时间为60 min，制备热解温度为350、450、550、650、750 ℃的硫酸钙/污泥基生物炭；固定硫酸钙添加量为5.0%、热解温度为650 ℃、保温时间为60 min，制备升温速率为2、5、10、15、20 ℃/min的硫酸钙/污泥基生物炭；固定硫酸钙添加量为5.0%、热解温度为650 ℃、升温速率为5 ℃/min，制备保温时间为15、30、60 min的硫酸钙/污泥基生物炭。

1.3 重金属总量与形态分析

采用欧盟标准物质局提出的BCR逐级提取法提取弱酸可提取态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)3种形态的重金属[27]。

采用HNO3-H2O2法消解以测定重金属总浓度。用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定重金属形态和总浓度。残渣态(F4)通过差减法计算得到。

1.4 生态风险评价方法

采用生态风险评价指数(RAC)评价重金属的生态风险，计算公式如式(1)所示。RAC风险类别分为：无风险(RAC≤1%)、低风险(1%50%)[28-29]。

(1)

式中：Ri为重金属i的RAC；Fi为重金属i的F1质量浓度，mg/kg；ci为重金属i的总质量浓度，mg/kg。

2 结果与讨论

2.1 硫酸钙添加量对Pb和Ni形态分布的影响

备用污泥中Pb的F1、F2、F3和F4分别为1.03、12.02、8.40、3.88 mg/kg，Ni的F1、F2、F3和F4分别为6.17、6.15、2.40、12.45 mg/kg。从图1可以看出，与备用污泥相比，硫酸钙/污泥基生物炭中重金属总浓度明显升高，主要是由于热解过程中大量可挥发性物质挥发及有机物分解。硫酸钙/污泥基生物炭中稳定态(F3和F4)质量分数相对于备用污泥分别提高了39.02%、31.55%，说明热解对污泥中的重金属具有明显的稳定化作用。随着硫酸钙添加量增加，重金属总浓度总体呈现下降趋势，稳定态质量分数不断增加，主要是F3含量明显增加，这可能与热解过程中硫酸钙中硫的还原有关，因为S2-能够与重金属形成稳定的可氧化硫化物[30-33]。然而，两种重金属中最稳定的F4基本都是在硫酸钙添加量为2.5%时最高。

综上，硫酸钙可促使污泥基生物炭中重金属Pb、Ni向稳定态转化，主要是促进了F3的生成，即认为硫酸钙对于污泥基生物炭中重金属Pb、Ni具有稳定化作用。考虑到硫酸钙添加量为2.5%时，Pb、Ni中最稳定的F4含量较高，且稳定态含量总体也较高，同时出于节约硫酸钙使用量的考虑，建议硫酸钙添加量为2.5%，在此情况下，稳定态的Pb和Ni的质量分数分别为89.23%(F3和F4分别为16.65%、72.58%)、87.43%(F3和F4分别为38.98%、48.45%)。

2.2 热解温度对Pb和Ni形态分布的影响

从图2可以看出，当热解温度为350～750 ℃时，随着热解温度升高，硫酸钙/污泥基生物炭中Pb、Ni两种重金属总浓度增加，与以往相关研究的结果一致[34-35]。Pb和Ni的总浓度增加主要是因为Pb和Ni的稳定态浓度显著增加，这可能是由于高温会促进重金属向稳定态转化[36-37]，Pb主要是F4含量显著增加，而Ni主要是F3含量显著增加。750 ℃时，硫酸钙/污泥基生物炭中非稳定态(F1和F2)Pb和Ni质量分数都达到最低，浓度也处于较低水平，对Pb来说，其实浓度已达到了最低水平。因此，750 ℃可以认为是硫酸钙/污泥基生物炭的最优热解温度，在此情况下，稳定态的Pb和Ni的质量分数分别为87.61%(F3和F4分别为25.63%、61.98%)、93.42%(F3和F4分别为58.25%、35.17%)。

图2 热解温度对Pb、Ni形态分布的影响Fig.2 Effect of pyrolysis temperature on speciation distribution of Pb and Ni

2.3 升温速率对Pb和Ni形态分布的影响

由图3可以看出，硫酸钙/污泥基生物炭中Pb和Ni的总浓度均在升温速率为2 ℃/min时最低，这与李爱民等[22]22的研究结果一致。随升温速率的升高，Pb和Ni的非稳定态浓度几乎没有变化。因此，建议升温速率为2 ℃/min。在此情况下，稳定态的Pb和Ni的质量分数也分别可以达到79.96%(F3和F4分别为25.91%、54.05%)、91.44%(F3和F4分别为59.08%、32.36%)。

图3 升温速率对Pb、Ni形态分布的影响Fig.3 Effect of heating rate on speciation distribution of Pb and Ni

2.4 保温时间对Pb和Ni形态分布的影响

由图4可以看出，保温时间对于硫酸钙/污泥基生物炭中的重金属总量和形态分布的影响较小。总体而言，保温时间越长，Ni和Pb的总浓度越高，而保温时间越短，Ni和Pb的稳定态比例越高，这与程国淡等[38]的研究结果不同。较短的保温时间下稳定态比例较高，而且重金属总浓度较低，因此建议保温时间为15 min。在此情况下，稳定态Pb和Ni的质量分数分别为83.97%(F3和F4分别为18.35%、65.62%)、93.82%(F3和F4分别为56.68%、37.14%)。

图4 保温时间对Pb、Ni形态分布的影响Fig.4 Effect of holding time on speciation distribution of Pb and Ni

2.5 风险评价

在硫酸钙添加量为2.5%、热解温度为750 ℃、升温速率为2 ℃/min、保温时间为15 min的条件下制备硫酸钙/污泥基生物炭，对其进行生态风险评价，并与备用污泥进行对比，RAC计算结果如表1所示。

表1 硫酸钙/污泥基生物炭中重金属的RAC

由表1可见，备用污泥中Pb和Ni的RAC分别为4.079%、22.699%，生态风险等级相对较高，热解后硫酸钙/污泥基生物炭中Pb、Ni的RAC大大降低，分别降到0.405%、3.562%，生态风险等级分别由低风险、中等风险降为无风险、低风险，因此热解后的硫酸钙/污泥基生物炭能够明显降低Pb和Ni的生态风险，具有良好的应用前景。

3 结 论

制备硫酸钙/污泥基生物炭的最佳热解条件为硫酸钙添加量2.5%、热解温度750 ℃、升温速率2 ℃/min、保温时间15 min。在此条件下制备的硫酸钙/污泥基生物炭Pb和Ni的重金属总浓度相对较低，并且主要以稳定态存在，对其进行生态风险评价发现，相对于备用污泥，硫酸钙/污泥基生物炭的RAC大大降低，Pb和Ni的生态风险等级分别由低风险、中等风险降为无风险、低风险。