Fenton法降解废弃聚乙烯醇面料的实验研究*

张 玥 朱高峰 葛明桥

(江南大学纺织科学与工程学院，生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122)

聚乙烯醇(PVA)是一种富含羟基的高分子聚合物，综合性能优良，可以用于织物上浆、造纸处理以及工业涂料制造等。以PVA为主要原料生产的PVA面料具有水溶性和可降解性，在用即弃纺织领域应用广泛，如制作一次性工作服、口罩等。该类面料在使用后一般选择填埋处理，可能造成土壤污染。随着PVA纺织制品越来越普遍，如何有效处理废弃PVA面料成为了社会难题[1-3]。

Fenton法作为一种先进的废水处理工艺，具有成本低廉、操作简单、通用性强及反应速度快等优点，因而得到了广泛的应用。它的作用机理是在Fe2+催化条件下，H2O2自身分解产生具有强氧化性的·OH，降解多种有机污染物[4-6]。

本研究将废弃PVA面料溶于水，用Fenton法进行氧化降解，讨论了反应温度、初始pH、Fe2+/COD质量比、H2O2/Fe2+摩尔比对降解效果的影响，得到最优降解条件，并探讨了该条件下的吨水处理经济成本。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

FeSO4·7H2O、Ba(NO3)2、H2O2、NaOH、Ca(OH)2、HNO3、I、KI、H3BO3均为分析纯。废弃PVA面料来自中广核研究院有限公司。

主要仪器：S212型恒温加热磁力搅拌器；80-2型医用低速离心机；3100型pH测定仪；UV-2600型分光光度计；5B-B型多参数水质测定仪；Waters1525EF型高效液相色谱(HPLC)仪；Trace 1300型气相色谱—质谱联用(GC—MS)仪。

1.2 实验方法

取25 g废弃PVA面料溶于500 mL去离子水，配置成50 g/L的PVA面料废水。将79 g FeSO4·7H2O、74 g Ba(NO3)2、一定量的去离子水加入到烧杯中进行反应，抽滤得到Fe(NO3)2溶液。用HNO3调节PVA溶液的初始pH，边搅拌边同时滴加Fe(NO3)2和H2O2溶液，反应2 h。同时将反应过程中产生的气体通入澄清石灰水中，检测是否有二氧化碳生成。反应结束后用NaOH调节溶液pH，沉降离心，取样进行分析[7-8]。反应装置如图1所示。

图1 反应装置图Fig.1 Reaction device diagram

1.3 分析方法

采用分光光度计测定PVA面料废水降解前后的浓度，计算得到降解率。采用HPLC仪测定降解前后废水的凝胶渗透色谱(GPC)图谱，定量分析黏均分子量分布情况。采用GC—MS仪测出降解前后废水的图谱，分析溶液中所含物质成分和含量。采用多参数水质测定仪测定降解后PVA面料废水的COD去除率、BOD/COD，分析降解后产物的可生化性[9-11]。

2 结果与讨论

2.1 影响因素

2.1.1 反应温度对降解效果的影响

初始pH为4，Fe2+/COD质量比为0.3，H2O2/Fe2+摩尔比为11时，不同反应温度对废弃PVA面料降解率的影响见图2。随着反应温度的升高，PVA降解率先升高后降低，在温度为60 ℃时，降解效果最好，120 min完全反应后降解率可达95%。这是因为反应温度升高时，反应物活化能降低，·OH活性增强，溶液中活性分子数目增加，PVA大分子运动速度快[12]，降解率上升。而反应温度过高时，PVA分子的布朗运动过于剧烈，会阻碍PVA分子间的吸附与富集，降解率下降。

图2 反应温度对废弃PVA面料降解率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on degradation rate of waste PVA fabric

2.1.2 初始pH对降解效果的影响

反应温度为60 ℃，Fe2+/COD质量比为0.3，H2O2/Fe2+摩尔比为11时，不同初始pH对废弃PVA面料降解率的影响见图3。随着初始pH的增加，PVA降解率先升高后降低，在pH为4时，降解效果最好，120 min完全反应后降解率为94%。这是由于pH过低时，溶液呈强酸性，滴入的H2O2作为氧化剂性质稳定，在溶液中分解缓慢；而且H+的增加抑制了反应过程中Fe3+还原成Fe2+，Fe2+循环催化作用减弱。当pH过高时，H2O2分解产生·OH速度过快，大量的·OH会与溶液中部分Fe2+、Fe3+反应，接触到PVA分子的·OH数量有限，降解效果变差[13-14]。

图3 初始pH对废弃PVA面料降解率的影响Fig.3 Effect of initial pH on degradation rate of waste PVA fabric

2.1.3 Fe2+/COD质量比对降解效果的影响

反应温度为60 ℃，初始pH为4，H2O2/Fe2+摩尔比为11时，不同Fe2+/COD质量比对废弃PVA面料降解率的影响见图4。随着Fe2+/COD质量比的增加，PVA降解率先升高后降低，在质量比为0.3时，降解效果最好，120 min完全反应后降解率可达96%。质量比较小时，溶液中Fe2+数量较少，催化H2O2分解产生的·OH量不足，氧化效率低，降解效果差。质量比较大时，Fe2+在溶液中过剩，多余的Fe2+会与·OH发生氧化反应生成沉淀，消耗过多H2O2的同时，Fe2+的催化作用也被削弱[15]。

图4 Fe2+/COD质量比对废弃PVA面料降解率的影响Fig.4 Effect of Fe2+/COD mass ratio on degradation rate of waste PVA fabric

2.1.4 H2O2/Fe2+摩尔比对降解效果的影响

反应温度为60 ℃，初始pH为4，Fe2+/COD质量比为0.3，不同H2O2/Fe2+摩尔比对废弃PVA面料降解率的影响见图5。随着H2O2/Fe2+摩尔比的增加，PVA降解率先升高后降低，在摩尔比为11时，降解效果最好，120 min完全反应后降解率为96%。H2O2在Fe2+的催化作用下，产生大量具有强氧化性的·OH，·OH会攻击PVA大分子链，使大分子链裂解[16]。当摩尔比由8逐渐增大时，H2O2的添加量随之增加，反应最终生成·OH数量增多，氧化作用增强，降解率随之上升。而摩尔比超过11时，虽然反应过程产生的·OH增多，但H2O2对·OH的捕获作用亦增强，反而使溶液中参与反应的·OH数量减少，降解率下降。

图5 H2O2/Fe2+摩尔比对废弃PVA面料降解率的影响Fig.5 Effect of H2O2/Fe2+ molar ratio on degradation rate of waste PVA fabric

2.2 PVA面料废水降解产物分析

2.2.1 PVA面料废水降解前后GPC分析

PVA面料废水降解前后GPC图谱分别如图6、图7所示。由图6可知，废水降解前大分子的黏均分子量为91 615。由图7可知，降解后废水中有机物的黏均分子量为1 683和241。经Fenton法降解，废水中PVA大分子物质裂解为小分子物质，黏均分子量下降了99.63%。

注：图上数字为黏均分子量，图7同。图6 降解前GPC图谱Fig.6 GPC spectrum before degradation

图7 降解后GPC图谱Fig.7 GPC spectrum after degradation

2.2.2 PVA面料废水降解前后GC—MS分析

PVA面料废水降解前后所含物质成分及质量分数见表1。降解前PVA面料废水中的有机物种类繁多，并且以醛、酚以及羧酸类物质为主。降解后有机物种类明显减少，大量的酚和醛被氧化，最终产物以乙酸及其他小分子羧酸为主，达到了有效降解废弃PVA面料的目的[17-18]。

表1 废弃PVA面料降解前后成分

2.3 PVA面料废水浓度对可生化性的影响

将不同质量的废弃PVA面料溶于去离子水中配置成20、30、40、50、60g/L的PVA面料废水，在反应温度为60 ℃，pH为4，Fe2+/COD质量比为0.3，H2O2/Fe2+摩尔比为11的条件下进行降解实验，其COD去除率和BOD/COD见图8。

由图8可知，随着PVA面料废水浓度的增加，COD去除率和BOD/COD呈减小趋势。在质量浓度为50 g/L时，COD去除率为61.57%，BOD/COD为0.46，综合考虑降解效果与经济效益，宜选用PVA面料废水质量浓度为50 g/L。

图8 PVA面料废水质量浓度对COD去除率和 BOD/COD的影响Fig.8 Effect of PVA fabric wastewater concentration on COD removal rate and BOD/COD

2.4 PVA面料废水吨水处理的经济成本

本研究计算了PVA面料废水吨水处理的经济成本，结果表明：当反应温度为60 ℃，pH为4，Fe2+/COD质量比为0.3，H2O2/Fe2+摩尔比为11时，降解1 t质量浓度为50 g/L的PVA面料废水，需要消耗H2O2182.91 kg，FeSO4·7H2O 150.56 kg，Ba(NO3)2141.03 kg，成本为13 069.71元。在实验过程中采用H2O2与Fe(NO3)2同时滴加的方法可降低氧化剂消耗，有效减少污染物的生成，产生的铁泥可以通过煅烧回收利用，具体方法有待进一步研究。

3 结 论

(1) Fenton法降解废弃PVA面料的最佳条件：反应温度为60 ℃，pH为4，Fe2+/COD质量比为0.3，H2O2/Fe2+摩尔比为11。此条件下，处理质量浓度为50 g/L的PVA面料废水，降解率超过90%，COD去除率为61.57%，BOD/COD为0.46。

(2) 降解后PVA面料废水中有机物种类减少，大量的酚和醛被降解为羧酸类物质，黏均分子量下降了99.63%。

(3) Fenton法可以应用于PVA面料废水的处理中，降解1 t质量浓度为50 g/L的PVA面料废水成本为13 069.71元。