4种非农用农药的降解和吸附特性及多介质环境行为模拟

郭 敏，周林军，吉贵祥，吴文铸，石利利,2①

(1.生态环境部南京环境科学研究所，江苏 南京 210042；2.江苏省大气环境与装备技术协同创新中心，江苏 南京 210044)

我国《农药管理条例》中将农药定义为用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成物或者来源于生物、其他天然物质或者几种物质的混合物及其制剂。除了用于农业和林业的农药外，卫生用农药、木材防腐或保鲜剂等也属农药范畴，有的国家习惯将这些产品统称为非农用或非食用农药。

目前用于非农用农药的有效成分有82个，菊酯类农药约占50%，而菊酯类农药产品占非农用农药已登记产品数量的71%。近年来除了菊酯类农药得到快速发展外，还开发出各种微生物和植物源等农药产品，非农用农药的有效成分新增加了甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、多杀霉素和氟啶脲等。非农用农药已成为家庭和公共场所不可或缺的必需品，如室内使用的气雾剂、蚊香、电热蚊香片、杀螨剂、防蛀剂等，占非农用农药的77.8%[1]，该类产品与人畜接触密切，可以通过皮肤、呼吸道和消化系统等途径进入人类和动物体内，其在各环境介质中的赋存形态直接关系到人畜健康和环境安全。然而，目前系统研究非农用农药环境行为特性的文献较少，且有关其在多介质环境中归趋的研究鲜见报道。

因此，选取生物烯丙菊酯、反式氯氰菊酯、多杀霉素和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐4种非农用农药作为研究对象，其中生物烯丙菊酯和反式氯氰菊酯为登记产品数量排名前十的有效成分，多杀霉素和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐为2种新增加的有效成分，系统研究了4种非农用农药在环境中光解、水解和吸附等重要理化特性，了解其在环境中的赋存状态和迁移转化规律，并基于其理化特性数据采用EQC模型模拟4种非农用农药在多介质环境系统中的空间分布和输出过程以及在环境介质间的迁移通量，为4种非农用农药环境风险评价提供技术手段，为保障人畜健康和该类农药的登记提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试农药：生物烯丙菊酯原药(纯度w为95.0%，江苏优士化学有限公司)；反式氯氰菊酯原药(纯度w为97.0%，广东中山石歧农药厂)；多杀霉素原药(纯度w为91.0%，河北威远生物化工股份有限公司)；甲氨基阿维菌素苯甲酸盐原药(纯度w为98.5%，浙江海正化工股份有效公司)。

供试土壤：土样经风干、研碎、过0.25 mm孔径筛后备用，其基本理化性质见表1。

表1 供试土壤基本理化性质

仪器：6890N气相色谱仪(μ-ECD检测器，美国安捷伦公司)；液相色谱仪(PDA检测器，美国沃特斯公司)；CR 22G Ⅱ离心机(HITACHI，日本)；Rotavapor R-210旋转蒸发仪(BUCHI，瑞士)；MG-2200氮吹仪(EYELA，日本)；ES-316全自动高压蒸汽灭菌锅(TOMY，日本)；多功能光化学反应实验装置(生态环境部南京环境科学研究所研制)。

试剂：重蒸石油醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯化钠和无水硫酸钠均为分析纯(南京化学试剂有限公司)；甲醇和乙腈均为色谱纯(Merk，GER)。

1.2 试验方法

1.2.1水解试验

在250 mL具塞试剂瓶系列中，准确加入一定量供试农药贮备液，吹干有机溶剂后，加入pH值分别为4、7和9的Clark-Lubs缓冲溶液，超声脱气5 min后塞上瓶塞，分别置于(25±1)和(50±1) ℃的生化培养箱中恒温培养，定期从试剂瓶中采集水样，测定水样农药浓度。水解试验涉及的容器与缓冲溶液均经高温高压灭菌，整个水解试验过程避光培养，以避免受试农药受光解及生物降解作用影响。根据一级动力学方程计算半衰期及水解速率[2-4]。

1.2.2水中光解试验

光降解试验在MS-PRE多功能光化学反应装置中进行。光源选择人工光源氙灯，反应温度为(25±2) ℃。配制一定浓度的农药水溶液于10 mL石英玻璃光解管系列中，分别置于光照盘上，照度设定为4 000 lx，紫外辐射强度为25.0 μW·cm-2。试验过程中定期取样，测定水样农药浓度变化。根据一级动力学方程计算半衰期及光解速率[5-7]。

1.2.3吸附试验(批平衡法)

称取(5±0.1) g过0.25 mm孔径筛的3种土壤于250 mL具塞锥形瓶中，加入0.01 moL·L-1CaCl2溶液100 mL，分别滴加一定量农药贮备液后塞紧瓶塞，置于恒温振荡器中，于(252) ℃、150 r·min-1条件下振摇24 h达到平衡后，将全部样品转移至离心管中，高速离心，吸取80 mL上清液，测定上清液中农药浓度，以Freundlich方程描述吸附规律。同时设置未加土壤的农药溶液(介质为0.01 mol·L-1CaCl2溶液)作为空白处理和不加农药的土壤空白处理以校正因农药溶液不稳定和土壤干扰物产生的影响[8-10]。

1.3 残留分析

水样提取。生物烯丙菊酯和反式氯氰菊酯：取50 mL水样于250 mL分液漏斗中，加25 mL石油醚振摇萃取2次，合并有机相，旋转蒸发至近干，N2吹干后，用石油醚定容，过0.45 μm孔径滤膜，待气相色谱测定。多杀霉素：取30 mL水样于250 mL分液漏斗中，用w为4% NaOH溶液调节pH值≥12，然后用30 mL二氯甲烷萃取2次，合并萃取液，旋转蒸发至近干，N2吹干后，用V(甲醇)∶V(乙腈)=1∶1的混合液定容，过0.45 μm孔径滤膜，待液相色谱测定。甲氨基阿维菌素苯甲酸盐：取50 mL水样于250 mL分液漏斗中，加20 mL二氯甲烷振摇萃取2次，合并有机相，旋转蒸发至近干，N2吹干后，甲醇定容，过0.45 μm孔径滤膜，待液相色谱测定。

土壤样品提取。生物烯丙菊酯和反式氯氰菊酯：分别称取20 g供试土壤至250 mL离心管中，添加适量贮备液，待有机溶剂挥发完全后，加入40 mL丙酮和5 mL纯净水，置于恒温振荡器中以200 r·min-1振荡提取1 h，高速离心分离、过滤后，土壤再用40 mL丙酮振荡提取1次，合并提取液。提取液置于旋转蒸发仪上将有机溶剂蒸发完全后，剩余水相分别用20 mL石油醚萃取2次，合并有机相，有机相旋转蒸发至近干，N2吹干后，用石油醚定容，过0.45 μm孔径滤膜，待气相色谱测定。多杀霉素：分别称取20 g供试土壤至250 mL离心管中，添加适量贮备液，待有机溶剂挥发完全后，向待测样品中加入30 mL丙酮，再加入5 mLw为4%的NaOH水溶液，振荡提取0.5 h，离心过滤后再加入30 mL丙酮和5 mLw为4%的NaOH水溶液，提取1次，合并提取液，置于旋转蒸发仪中除去丙酮，加20 mL纯水混匀并倒入250 mL分液漏斗中，分别加30 mL二氯甲烷振荡萃取2次，合并有机相，旋转蒸发至近干，N2吹干后，用V(甲醇)∶V(乙腈)=1∶1的混合液定容，过0.45 μm孔径滤膜，待液相色谱测定。甲氨基阿维菌素苯甲酸盐：称取20 g供试土壤至250 mL离心管中，添加适量贮备液，待有机溶剂挥发完全后，加入30 mL丙酮和5 mL纯净水，置于恒温振荡器中振荡提取1 h，高速离心分离、过滤后，土壤再用30 mL丙酮振荡提取1次，合并提取液。提取液置于旋转蒸发仪上将有机溶剂蒸发完全后，剩余水相分别用20 mL二氯甲烷萃取2次，合并有机相，有机相旋转蒸发至近干，N2吹干后，用甲醇定容，过0.45 μm孔径滤膜，待液相色谱测定。

4种非农用农药均采用保留时间定性，外标法峰面积定量。生物烯丙菊酯、反式氯氰菊酯、多杀霉素和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐在水和土壤中回收率及其相对标准偏差见表2～3。

表2 水中4种非农用农药的回收率

表3 不同土壤中4种非农用农药的回收率

检测限：生物烯丙菊酯和反式氯氰菊酯最小检出量为1.0×10-13g(信噪比为3∶1)，水中最低检出浓度为0.001 mg·L-1，土壤中最低检出浓度为0.01 mg·kg-1；多杀霉素最小检出量为1.0×10-11g(信噪比为3∶1)，水中最低检出浓度为0.01 mg·L-1，土壤中最低检出浓度为0.05 mg·kg-1；甲氨基阿维菌素苯甲酸盐最小检出量为5.0×10-12g(信噪比为3∶1)，水中最低检出浓度为0.002 5 mg·L-1，土壤中最低检出浓度为0.01 mg·kg-1。

2 结果与讨论

2.1 4种非农用农药水解特性

不同温度和不同pH值条件下4种非农用农药水解特性参数见表4。

表4 不同pH值缓冲溶液和不同温度条件下4种非农用农药水解特性参数

由表4可知，温度为25 ℃，pH值为4、7和9时，生物烯丙菊酯水解半衰期分别为77.00、57.80和4.41 d，根据GB/T 31270.2—2014《化学农药环境安全评价试验准则》[3]划分，生物烯丙菊酯在水溶液pH值为4、7和9时分别属于中等降解、中等降解和易降解农药；温度为25 ℃，pH值为4、7和9时，反式氯氰菊酯水解半衰期分别为>180、40.80和5.64 d，分别属于难降解、中等降解和易降解农药；温度为25 ℃，pH值为4、7和9时，多杀霉素水解半衰期分别为>180、>180和6.03 d，分别属于难降解、难降解和易降解农药；温度为25 ℃，pH值为4、7和9时，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水解半衰期分别为>180、>180和46.20 d，分别属于难降解、难降解和中等降解农药。

4种非农用农药在不同温度和不同pH值条件下水解特性较为一致，即水解速率与体系温度呈正相关，随着温度升高，水解速率加快；在碱性缓冲溶液中水解最快，酸性条件下水解最慢(50 ℃条件下，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐除外)。水解作用是水中化合物与水分子之间发生相互作用的过程，实质上为亲核取代反应[11]。张春艳等[12]研究表明，腐殖酸含有的羧基和醇羟基等官能团会抑制溶液中OH-活性，使环氟菌胺水解速率变慢，亲核试剂OH-是影响水解速率的重要因素，因此推测碱性条件下这4种非农用农药水解速率最快的原因，是由于碱性条件具有较强的亲核试剂OH-，OH-与分子结构中的羰基发生亲核加成生成羧酸，羧酸再与溶液中OH-发生酸碱中和反应，从而加速了4种非农用农药的水解速率[13]。温度是影响农药水解的重要因素，一般来说提高反应温度有利于水解的进行，温度每升高10 ℃，农药水解速率常数增加2～3倍[14]，4种非农用农药水解速率随体系温度升高明显加快。

2.2 4种非农用农药光解特性

农药光解指暴露于环境中的农药在光的作用下，农药分子中某一化学键的键能小于其吸收的光能，进入激发态后发生化学反应，消耗能量发生裂解的过程。氙灯照射下，4种非农用农药的降解均符合一级动力学方程(表5)，光解速率从大到小依次为反式氯氰菊酯>生物烯丙菊酯>甲氨基阿维菌素苯甲酸盐>多杀霉素。根据GB/T 31270.2—2014划分，反式氯氰菊酯、生物烯丙菊酯和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的光解半衰期均小于3 h，为易光解等级；多杀霉素光解半衰期介于6～12 h之间，为中等光解等级。

表5 4种非农用农药光解动力学

2.3 不同土壤对4种非农用农药的吸附性能

4种非农用农药在不同土壤中的吸附动力学研究结果(表6)表明，3种供试土壤对生物烯丙菊酯、反式氯氰菊酯、多杀霉素和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的吸附均较好地符合Freundlich吸附等温方程。农药土壤吸附系数Koc反映土壤对农药的吸附强度，Koc越大则土壤对农药的吸附性就越强，农药在土水体系中的流动性就越差。生物烯丙菊酯在3种土壤中的Koc变化范围为92.0～232.6，根据GB/T 31270.2—2014划分，其在江西红壤和太湖水稻土中属较难吸附，在东北黑土中属难吸附；反式氯氰菊酯的Koc变化范围为725.4～9 374.0，在江西红壤、太湖水稻土、东北黑土中分别属于较难吸附、中等吸附、较易吸附；多杀霉素的Koc变化范围为253.5～2 398.0，在江西红壤和东北黑土中属较难吸附，在太湖水稻土中属中等吸附；甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的Koc变化范围为71.5～2 659.0，在江西红壤、太湖水稻土、东北黑土中分别属于难吸附、中等吸附、较难吸附。

土壤对农药的吸附是由多种因素共同作用的，土壤对农药的吸附特性可以通过吸附自由能变化(ΔG)来反映，ΔG=-RTlnKoc，其中R为气体摩尔常数，8.314 J·K·mol-1；T为绝对温度，K。ΔG绝对值小于25 kJ·mol-1时，为物理吸附，反之则为化学吸附[18]。4种非农用农药的ΔG绝对值均小于25 kJ·mol-1，说明3种土壤对4种非农用农药的吸附均以物理作用为主。同时，ΔG均为负值，说明3种土壤对4种非农用农药的吸附行为均为自发过程[19]。

将3种供试土壤对4种非农用农药的吸附常数Kd与土壤理化性质进行线性相关分析，其相关系数见表7。由表7可知，土壤pH值、有机质含量和阳离子交换量与生物烯丙菊酯和反式氯氰菊酯吸附常数的相关系数都比较接近，说明土壤pH值、有机质含量和阳离子交换量对土壤吸附2种菊酯类农药的影响程度比较接近。土壤理化性质对土壤吸附多杀霉素和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的影响较小，这可能是由于多杀霉素和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的水溶性较大，水溶性成为影响这2种农药土壤吸附性的主导因素，削弱了土壤理化性质对其吸附性的影响。

表6 不同土壤对4种非农用农药的Freundlich方程参数及吸附自由能变化

表7 吸附常数Kd与土壤性质线性相关系数

2.4 应用EQC模型评估4种非农用农药的环境归趋

加拿大环境模型中心开发的EQC模型，是根据物质的溶解度、蒸汽压、辛醇/水分配系数(lgKow)等物理化学性质，基于热力学理论，应用逸度和质量平衡方程式描述化学物质在环境各介质中的分布和迁移转化趋势。该模型被广泛应用于建立和评价新的或已经存在但不为人们所熟悉的化学物质行为特征，如化学物质将会向哪种环境相迁移扩散，其在环境中最主要的损失机制或输出过程及在各种跨界面迁移的趋势[20]。

非农用农药一般用作室内卫生用农药、木材防腐或保鲜剂等，使用环境相对稳定。光化学降解实质上是化合物接受光辐射能量后，光能转化到化合物分子键上，使化合物中C—C、C—H、C—O和C—N等键断裂而产生内部反应的过程，室内直接光照较弱，光源辐射能量低导致光解速率减弱[21]。因此，根据4种非农用农药较为稳定的水解特性(表4)，并结合室内使用环境对其光解性能的影响，应用EQC的I级模型，假设环境为稳态平衡的非流动系统，不考虑物质输入和输出以及系统内发生的各种化学反应，模拟4种非农用农药在环境各相中的质量分布。化学物质在环境系统各相间达到分配平衡时的质量平衡方程为

C=QZ，

(1)

M=Q∑ViZi=∑ViCi。

(2)

式(1)～(2)中，C为物质在环境中的浓度，mol·m-3；M为系统中某化学物质的总物质的量，mol；Vi为化学物质在环境中第i相的体积，m3；Ci为化学物质在环境中第i相的浓度，mol·m-3；Zi为化学物质在环境中第i相的逸度容量，mol·m-3·Pa-1；Q为化学物质在环境相中的逸度，Pa[22]。

化学物质与模型相关的环境参数和在介质间的传输参数均由模型设定。模型需要输入的各物化参数见表8。这些参数反映了4种非农用农药的挥发、吸附、溶解和蓄积性等特征，对化合物在环境中的迁移转化起决定作用。其中，相对分子质量、熔点、水中溶解度、正辛醇/水分配系数(lgKow)和蒸气压数据来自Pesticide Properties DataBase网站(http:∥sitem.herts.ac.uk/aeru/ppdb/en/)，Koc数据(取平均值)见表6。

表8 4种非农用农药的物化参数

4种非农用农药在环境各相中的质量分布见图1。模拟结果表明，反式氯氰菊酯、多杀霉素和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐主要进入土壤相，在土壤相中的质量分数均达到95.0%以上，其次为水体相和沉积物相，而在大气相中的质量分数几乎为零，这可能是由于蒸汽压较小所致。生物烯丙菊酯也主要进入土壤相，但分配比例明显较低，仅为70.1%，水体相和大气相中的质量分数较高，这可能是由于生物烯丙菊酯具有较高的蒸汽压和较低的吸附性能，其在环境各相间的迁移性较强。

图1 稳定平衡的非流动系统中4种非农用农药的质量分布

由于非农用农药以卫生用农药、木材防腐或保鲜剂为主，模型评估结果中的土壤相表述为固体相更为准确，即上述4种非农用农药施用于环境后，主要分布于室内积尘和木料等受施物品。根据EQC模型评估结果，4种非农用农药主要进入土壤相，其在土壤相中的生物降解特性还有待进一步研究，以准确描述4种非农用农药在环境中的迁移及损失归趋。

3 结论

(1)生物烯丙菊酯、反式氯氰菊酯、多杀霉素和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐这4种非农用农药在不同温度和不同pH值缓冲溶液中的水解特性较为一致，均较好地符合一级动力学模型；水解速率与体系温度呈正相关，随着体系温度升高，水解速率加快；碱性缓冲溶液中水解最快，为碱性水解。

(2))氙灯照射下，4种非农用农药的光解特性均较好地符合一级动力学方程，光解速率从大到小依次为反式氯氰菊酯>生物烯丙菊酯>甲氨基阿维菌素苯甲酸盐>多杀霉素，农药自身结构和理化性质是影响光解速率的重要因素。

(3)4种非农用农药在江西红壤、太湖水稻土和东北黑土中的吸附规律均能较好地采用Freundlich方程进行描述，且均以物理吸附为主，为自发过程。土壤pH值、有机质含量和阳离子交换量对土壤吸附2种菊酯类农药的影响程度比较接近。

(4)土壤相是反式氯氰菊酯、多杀霉素和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐最大的贮存库，其在稳定平衡态时残留量均超过95%，而大气相中质量分数几乎为零。生物烯丙菊酯主要进入土壤相、水体相和大气相，质量分数分别为70.1%、18.2%和10.8%。