规模猪场沼液沉淀池底泥中磷形态变化特征

刘 威，石金霞，管益东，付 强，朱燕云，靳红梅,4,5①

(1.江苏省农业科学院循环农业研究中心，江苏 南京 210014；2.盐城工学院环境科学与工程学院，江苏 盐城 224000；3.南京信息工程大学环境科学与工程学院，江苏 南京 210044；4.农业农村部种养结合重点实验室，江苏 南京 210014；5.江苏省有机固体废弃物资源化协同创新中心，江苏 南京 210095)

随着我国畜禽养殖业的迅速发展，养殖场粪污产生量超过38亿t，其中新鲜粪便6.4亿t，尿液5.7亿t，污水26亿t[1]。对畜禽粪污进行无害化与资源化处理已成为保障我国养殖业可持续发展的重要课题，而相比于固体粪便，养殖废水(尿液、冲洗污水及少量固体粪便)是养殖污染防治的重点和难点。

磷是畜禽生命活动中不可或缺的第二大矿物元素。但畜禽对饲粮中磷的利用率普遍较低，当饲料中磷添加量超过畜禽需求量的25%～40%时，约有80%的饲料磷会随畜禽粪便排出体外[2]。据估算，我国畜禽粪尿中总磷产生量约为204.6万t[1]。一方面，随意丢弃畜禽粪尿易导致磷在土壤中累积饱和，通过淋洗、径流等途径造成水体富营养化或土壤板结[3-4]；另一方面，我国约有74%的农田土壤缺磷，对化学磷肥的需求量不断增大，寻找可持续的磷素利用途径已经成为我国当前农业生产的一大难题[5]。因此，对养殖废水进行合理的资源化利用不仅可作为农田土壤磷的重要补充，而且可降低化学投入品的使用量和投入成本[6]。

厌氧消化是处理养殖废水的有效技术之一，在产生清洁能源(即沼气)的同时，发酵残留物(主要为沼液)仍含有大量氮、磷和钾，其可作为肥料进一步还田利用[7]。然而，畜禽废水经过厌氧消化后磷形态会发生明显变化。付广青等[8-9]研究发现，猪和奶牛粪经中温厌氧消化后磷由液相向固相转移。猪场废水经厌氧消化后，沼液中的磷易与钙、镁、铁等离子结合生成磷酸盐沉淀[10]。在沼液进入农田之前，为进一步去除其中的有害物质(如重金属、有机物、病原体等)，原则上需经过6个月以上的贮存处理[11]。经多级串联沉淀池处理后，沼液中总磷去除率达90%以上[11]。这意味着大量磷被保留在沉淀池底泥中。养殖场沉淀池底泥中磷形态对其释放强度和生物有效性具有重要的指导意义，但目前这方面的研究尚鲜有报道。

该研究以规模猪场污染物排放定位监测点为依托，利用欧洲标准测试测量组织提出的SMT(standards, measurement and testing)法[12]，系统研究猪场废水经中温厌氧消化后二级串联沉淀池底泥中磷形态的特征，旨在为提高沼液贮存池底泥中磷的利用效率、减少其农田施用过程中的磷污染提供参考，为我国畜禽废弃物磷管理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验地点

试验地点为江苏省农业科学院循环农业研究中心的定位监测点，该监测点位于苏南某规模生猪养殖场，主要任务是定期监测养殖场污染物排放量。监测工作开始于2014年秋季，后续每年的春、夏、秋、冬季对粪便及各处理环节污水进行取样分析，场区基本情况详见前期报道[12]。该猪场清粪方式为人工干清粪，每年固体粪便可收集量约为3 700 t，主要作为堆肥原料出售给有机肥厂；废水年排放量约为3万t，是粪污处理的难点与重点。猪舍废水经管道进入收集池，螺旋挤压固液分离后液体进入厌氧反应器进行发酵产沼气。该场建有2个立式反应罐，有效容积分别为1 500 m3(发酵罐I)和1 200 m3(发酵罐Ⅱ)，水力停留时间(HRT)约为15 d。沼液首先进入贮存罐，然后逐级进入一级(15 000 m3)、二级(10 000 m3)和三级沉淀池(5 000 m3)，经沉淀稳定后的沼液一部分直接进入农田，另一部分经过水生植物塘〔面积约为600 m2，种植的水生植物为水葫芦(Eichhorniacrassipes)和空心莲子草(Alternantheraphiloxeroides)〕作进一步处理后，出水用于浇灌苗木地(图1)。2017年夏季，对沉淀池Ⅰ和沉淀池Ⅱ进行清淤处理，取底泥用于分析。

★表示取样点。

1.2 试验方法

1.2.1样品采集及保存

采用钻头式采样器在沉淀池Ⅰ(S1)和沉淀池Ⅱ(S2)中随机选择12个点，由表层向下分别取0～10和>10～20 cm深度底泥样品，每4个样品混合作为1个样品放入自封袋中，将自封袋保存在样品运输箱(温度约为4 ℃)中，24 h内运至实验室以备分析用。将样品置于烘箱(DHG-9076A，上海精宏实验设备有限公司，中国)中，于60 ℃条件下烘干，粉碎后过0.178 mm孔径筛，保存于封口袋中，待测。

1.2.2测定方法

选择SMT法提取、分析底泥中磷形态。该方法是在改进的Williams方法基础上，通过在专家组实验室联合研究后最终形成的沉积物中磷形态连续提取方法[13]。该方法操作相对简单，连续提取步骤少，实验误差小，数据可比性高，使用样品少，重复性好，被广泛应用[14-15]。沼液在沉淀池中逐渐稳定的过程可导致沉积物不断累积，因此SMT法适用于此过程底泥中磷形态分析。采用该方法提取的磷形态主要包括无机磷(IP)、有机磷(OP)、NaOH提取态磷(NaOH-P，Fe、Al、Mn氧化物结合态磷)和HCl提取态磷(HCl-P，钙结合态磷)。提取流程见图2。浸提液中磷含量测定采用过硫酸钾消解钼锑抗分光光度法[16]。

图2 采用SMT法分级提取磷形态的流程

1.3 数据分析

所有数据均取平均值±标准误(n=3)。不同沉淀池及不同层底泥中磷含量的比较采用独立样本t检验，α=0.05。采用IBM SPSS 23.0 v软件对数据进行分析。

2 结果与分析

2.1 沉淀池底泥中总磷含量

综合2014年秋季至2018年秋季监测数据进行分析发现，猪场废水中ρ(TP)为441.0～1 299.4 mg·L-1，平均为(812.6±105.4) mg·L-1[12]。厌氧消化对废水中磷的去除率为8%～60%(图3)，此与室内模拟结果相比较低，主要是由于发酵浓度较高，且HRT(10～15 d)过短，发酵不完全所致[17]。多级沉淀池串联对降低沼液中磷浓度具有重要作用。经沉淀池I处理后，沼液中ρ(TP)降为19.3～44.9 mg·L-1，平均去除率为95%；经沉淀池Ⅱ处理后，沼液中ρ(TP)进一步降为8.0～23.8 mg·L-1，平均去除率为80%(图3)。由于沉淀池是一种利用天然净化能力对污水进行处理的设施，其净化过程与自然水体的自净过程相似，因此其对磷浓度较低的沼液中TP的去除更困难。

T0—调节池；T1—发酵罐Ⅱ；S1—沉淀池Ⅰ；S2—沉淀池Ⅱ。

沼液中磷通过颗粒沉淀逐渐累积在底泥中，对猪场沉淀池中不同深度底泥的分析结果(图4)显示：0～10 cm深度底泥中TP浓度显著高于>10～20 cm深度(P<0.001或P<0.05)，沉淀池Ⅰ底泥中TP浓度极显著高于沉淀池Ⅱ(P<0.001，表1)。这说明沼液中磷会在底泥表层有相当程度的富集，同时由于沉淀池相对稳定，泥水界面扰动较小，不会因剧烈的水流冲刷而导致底泥表层可溶态磷酸盐被大量带走[18]。

S1—沉淀池Ⅰ；S2—沉淀池Ⅱ。*和***分别表示同一沉淀池不同深度TP浓度差异显著(P<0.05)和极显著(P<0.001)。底泥质量以干重计。

表1 各指标在沉淀池S1和S2之间差异的统计分析结果

2.2 沉淀池底泥中磷的形态特征

2.2.1底泥中各形态磷含量

磷形态对底泥中磷释放强度和生物有效性具有重要的指导意义，直接影响其在农田土壤和作物中的迁移和转化。采用SMT法对底泥中磷形态进行分析，这5种磷形态之间的量化关系为w(TP)=w(IP)+w(OP)，w(IP)=w(NaOH-P)+w(HCl-P)。为保证试验的准确性，首先对TP和IP回收率进行计算(表2)。可以看出，TP和IP回收率分别为86%～102%和88%～94%，测定结果可靠[19]。

通常认为，在这4种磷形态中，IP有效性最大，其中，水溶态无机磷对作物的有效性最高；OP在微生物作用下矿化释放磷酸盐，部分可被生物利用；NaOH-P被认为是易释放的，对土壤活性磷具有补充作用；HCl-P也可以作为作物吸收的一种潜在磷源，但其对活性磷的补充作用十分有限，易在土壤中累积[19]。图5显示，在沉淀池I的底泥中，各种磷形态含量大小为IP > OP，且HCl-P > NaOH-P > OP。这说明沉淀池I的底泥中磷的生物有效性较高，但仍有相当一部分HCl-P易在土壤中累积。在沉淀池Ⅱ的底泥中，各种磷形态含量大小为IP > OP，但OP > NaOH-P > HCl-P。

可见，虽然IP占总磷比例仍然较高，但OP和NaOH-P含量高于HCl-P，这说明经过多级沉淀后底泥中磷有向OP和NaOH-P转化的趋势。RUBAN等[13]研究认为，OP和NaOH-P含量之和可近似地认为是潜在的生物有效磷。此外，OP被微生物降解所释放出来的磷酸盐，会与底泥中的活性Fe3+结合转化为铁结合态磷，部分可被生物利用[14]。这预示着多级沉淀池底泥中的磷活性可能更高。

表2 TP和IP回收率

在不同深度底泥中，0～10 cm深度底泥中各种磷形态含量均高于>10～20 cm深度底泥(图5)。已有研究表明，有机磷在底泥中的垂向分布规律与底泥粒度、黏粒含量和氧化还原电位等环境因子有关，底泥中溶解氧浓度从池底向下逐渐降低，底泥还原能力增强，有机磷易被还原溶解，逐渐转化为其他形态无机磷[20]。随着深度增加，非晶氧化物矿物逐步变得有序化，铁氧化物和氢氧化物与磷结合能力逐渐减弱[21]，这些原因可能导致有机磷含量随深度增加而降低。而无机磷比较稳定，不易被分解，其含量降低可能与底泥粒度和黏粒含量下降有关。在不同沉淀池的底泥中，沉淀池Ⅰ底泥中各形态磷含量明显高于沉淀池Ⅱ底泥(表1)。这是由于沉淀池I主要削减大颗粒物质(主要为有机质和腐殖质)，其自身含磷量高[22]，且大颗粒上的腐殖质与Fe、Al形成的有机无机复合体，提供了重要的磷吸附位点，对磷的吸附增强[23]。沉淀池Ⅱ主要削减的是较细颗粒的固体，进入的污水中固体含量和总磷含量均大幅降低，因此各形态磷含量相应降低。

ns和***分别表示同一沉淀池不同深度某指标差异不显著(P>0.05)和极显著(P<0.001)。底泥质量以干重计。

2.2.2底泥中各形态磷所占比例

通过计算得到底泥中各形态磷占总磷的比例(图6)。可以看出，IP占TP的比例最高(图6)。0～10 cm深度底泥中IP占比均高于>10～20 cm深度底泥，且沉淀池I中IP占比极显著高于沉淀池Ⅱ(P< 0.001，表1)，这与IP含量的变化相一致(图5)。

ns、**和***分别表示同一沉淀池不同深度某指标差异不显著(P>0.05)和极显著(P<0.01和P<0.001)。

OP占比在不同深度和不同沉淀池底泥中的变化趋势与IP相反(图6)。在沉淀池I底泥中，NaOH-P在TP中的比例与其含量变化趋势不同(图6)，即>10～20 cm深度NaOH-P占比极显著高于0～10 cm深度(P< 0.001)。这说明在深层底泥中与Fe、Al、Mn氧化物及其氢氧化物结合态磷有增加趋势，但其易受氧化还原电位和pH值的影响进而释放进入上层。沉淀池Ⅰ的0～10 cm深度底泥中，HCl-P约占TP含量的53%(图6)，说明表层底泥中磷以惰性磷为主。随着底泥深度的增加，HCl-P占比极显著降低(P< 0.001)，且在沉淀池Ⅱ中的占比显著小于沉淀池I(P<0.001或P<0.01)。这说明虽然深层底泥和沉淀池Ⅱ底泥中TP含量降低，但是惰性磷含量也大幅降低，释放潜力增加。

3 结论

(1)经多级沉淀池处理后，猪场沼液中超过90%的磷富集在底泥中。0～10 cm深度底泥中各形态磷含量均高于>10～20 cm深度底泥，且沉淀池Ⅰ底泥中各形态磷含量明显高于沉淀池Ⅱ底泥。

(2)在沉淀池Ⅰ底泥中，各形态磷含量由大到小依次为HCl-P、NaOH-P和OP。在沉淀池Ⅱ底泥中，各形态磷含量由大到小依次为OP、NaOH-P和HCl-P。

(3)底泥中IP占TP的比例最高，而且NaOH-P是IP的主要组成部分。IP和HCl-P(惰性磷)占比均表现为表层>深层，沉淀池I>沉淀池Ⅱ。这预示着更深层和二级沉淀池底泥中磷活性可能更高，释放潜力较大。