三维荧光分析评价腐殖酸高级氧化前处理效果的研究

刘 丹，李 露，宋 康，周晓红

(1.江苏大学环境与安全工程学院，江苏 镇江 212013；2.中国科学院水生生物研究所水环境工程研究中心，湖北 武汉 430072)

地表水中通常含有大量溶解性有机物质，其中包括大量的腐殖酸类物质，而且很难被水体自净或滤床等生物过程去除[1-3]。腐殖酸可影响有机污染物和金属离子的环境行为，且在水厂消毒过程中易形成消毒副产物等致癌物质[4]。目前我国水环境污染严重，2017年国家生态环境部公报显示，我国地表水有40%低于Ⅲ类地表水水质，主要污染指标为CODMn和氨氮[5]。而我国又是人均水资源比较匮乏的国家，地表水作为主要的饮用水水源，其污染问题给给水处理行业带来很大挑战[6-7]。

相对于常规的混凝絮凝过程而言，生物处理过程无需添加大量混凝剂、絮凝剂等化学药剂，也不会产生大量污泥及其处理处置等问题[8-9]。自2003年就有学者开始研究以生物过程-膜生物反应器来处理微污染地表水，CODMn和氨氮去除率都极高[10]。膜生物反应器在极低的混合液悬浮固体浓度(MLSS)情形下运行，类似强化水体自净的过程，利用微生物去除水中可降解有机物质。然而针对水体中腐殖质等难降解物质，常规的生物处理过程或者膜生物过程并不能起到很好的去除效果，必须再附加一些前处理过程[11-12]。

高级氧化过程可以有效地去除水中难降解物质，通过对高级氧化过程时间和剂量的调控，可以部分降解水中难降解物质并提升其可生化性能。在此基础上，再使用生物过程，便可以对这些难降解物质进行生物去除。此过程可以减少高级氧化完全降解所需能耗，转为使用较为经济的生物过程。笔者早期研究也印证了这一点[13-14]。高级氧化过程有光Fenton、光催化、UV、H2O2、过硫酸根(PDS)和高锰酸钾等氧化形式，但是相对经济有效且适用于饮水工艺的包括PDS、H2O2和UV等。高级氧化过程的结合作用通常能产生比单独的高级氧化过程更强的处理效果，产生更多的强氧化物质。

三维荧光光谱最初用于湖泊中溶解性有机物质(dissolved organic matters，DOM)分析[15]，其后被大量用于各种与DOM相关的研究中，其谱图可分为5个区，分别指代其中的可降解组分(类蛋白Region I:激发波长λex=200～250 nm，发射波长λem=280～330 nm；Region Ⅱ:λex=200～250 nm，λem=350～380 nm；可溶性微生物副产物Region Ⅳ：λex=250～320 nm，λem=280～380 nm)、类腐殖酸组分(Region Ⅲ：λex=200～250 nm，λem=380～540 nm)和类胡敏酸组分(Region V：λex=250～400 nm，λem=380～540 nm)。谱图分析结果可用于指示水中荧光响应的DOM转化[16]。考察水体可生化性能的提升通常使用的检测方法为可生化有机组分(biodegradable dissolved organic carbon，BDOC)。BDOC检测通常需要耗时28 d，快速BDOC检测也需要在BDOC检测基础之上优化进而考虑用3日BDOC替代。相对而言，三维荧光光谱(fluorescence excitation emission matrix，FEEM)可以快速且较准确地提供待处理水样的可生化信息。

该研究选用PDS、H2O2和UV分别作用和共同作用方式对腐殖酸进行高级氧化处理，并采用三维荧光光谱分析不同时间不同高级氧化过程对腐殖酸去除效果，旨在比较和考察高级氧化共同作用相较于单独作用对腐殖酸去除效果的提升。

1 材料与方法

1.1 实验试剂与材料

实验所用过硫酸钾(K2S2O8，国药)和w=30%过氧化氢(H2O2)为分析纯。实验所用腐殖酸(黄腐酸FA的w≥90%；CAS：1415-93-6；分子式：C9H9NO6；相对分子质量：227.17；麦克林)分子结构非常复杂，是一类高分子聚合物。所使用的紫外反应装置配置不锈钢外壳，功率为10 W的紫外灯管，波长为254 nm，外套有石英玻璃管，工作电压为220 V。紫外吸光度(UV254)使用紫外可见分光光度计(UV-6100，上海美谱达)检测。三维荧光使用荧光分光光度计(Cary Eclipse，Agilent)检测。扫描波长设置为λem=280～540 nm，λex=200～400 nm，扫描间隔为10 nm。实验用水为超纯水。实验装置示意见图1。腐殖酸溶液与PDS或H2O2溶液同时泵入紫外反应器中，外接循环泵以提供充分的混合，且配置恒温水箱以防止紫外灯管过热。

图1 反应装置示意

1.2 实验方法

对于实验过程配制的腐殖酸溶液，控制其UV254在0.1～0.2 cm-1之间以模拟微污染地表水中腐殖质含量。采用UV、H2O2和PDS单独作用及UV/H2O2、UV/PDS共同作用对腐殖酸溶液进行降解去除，并在0、1、3、5、7、10、15、30、50、80和120 min时分别取样以检测UV254降解效果。在此过程之中，H2O2浓度梯度设置为5、10、20、50和100 mmol·L-1。PDS浓度梯度设置为0.1、0.5、0.9、1.3和13 mmol·L-1。对UV254实验所得最优H2O2和PDS浓度进一步进行FEEM分析。

1.3 FEEM荧光强度消减效果分析

腐殖酸溶液经高级氧化处理之后，整个谱图范围内荧光响应有机物质的消减效果可通过FEEM谱图进行比较分析，通过分析可以展示不同处理时间整个谱图中物质的增减比例[17]，其计算公式为

Mr= (M0-Mt)/M0。

(1)

式(1)中，M0和Mt分别为接入不同高级氧化过程中0和t时刻所测得的FEEM图谱；Mr为FEEM的荧光强度消减效果。

2 结果与讨论

2.1 不同浓度梯度条件下高级氧化过程对UV254的消减效果

图2 UV/H2O2协同作用下腐殖酸的UV254降解效果

图3 UV/PDS协同作用下腐殖酸的UV254消减效果

2.2 不同浓度梯度处理高级氧化过程对腐殖酸去除的FEEM分析

对经UV、H2O2、PDS、UV/H2O2和UV/PDS处理0、1、3、5、7、10、15、30、50、80和120 min时的样品进行FEEM检测分析，结果见图4～8。由图4可知，UV单独作用下处理时间为80 min时，溶液中腐殖酸类才开始有所减少，处理120 min时达到最大去除效果。这表明UV单独作用无法在短时间内促进腐殖质的部分降解。但是在长时间UV辐照下，腐殖质可以得到逐步去除，过长时间的UV辐照可能促进腐殖质的完全降解[20]。三维荧光图谱虽然只是用于定性分析，但是各个分区可有效地指示所对应荧光响应有机物质的响应丰度[24-25]。考虑到UV辐照对能耗的需求，通常而言，实际应用中都会优化反应过程以缩短辐照时间。结合其他高级氧化过程与UV协同作用，可以在较短反应时间内获得更高的氧化效果。

图5显示，与腐殖酸原液相比，投加H2O2之后，溶液中类腐殖质组分荧光强度略微增强。但在120 min处理过程中，腐殖质几乎没有被去除。研究表明，在H2O2处理腐殖酸的过程中，并不能够造成腐殖酸中荧光响应类难降解物质的改变。H2O2单独处理腐殖质和UV单独处理过程一样需要足够长的时间才能开始达到氧化效果。这也说明H2O2单独处理对腐殖酸的降解效果不佳，这可能是因为H2O2本身产生的活性物质强度不足以引起腐殖酸中难降解苯环的断裂[26-27]。

图4 UV单独作用下腐殖酸降解的FEEM图谱

图5 H2O2单独作用下腐殖酸降解的FEEM图谱

PDS单独作用对腐殖酸的降解效果见图6。与腐殖酸原液(0 min)相比，3 min时溶液中腐殖酸组分(Region Ⅲ)荧光强度略微下降，随后保持类似强度。这与UV和H2O2单独处理结果类似。PDS离子在水溶液中具有强氧化性能，但在常温下氧化速率不高，辅助其他催化措施可极大地强化其氧化性能[28]。PDS投加初期，活跃的PDS离子对溶液中腐殖酸组分产生了一定的去除效果。但是总体而言，PDS单独作用对腐殖酸的去除效果较差，需要其他高级养化过程辅助共同发挥作用。

图6 PDS单独作用下腐殖酸降解的FEEM图谱

图7显示，作用3 min之后，整个谱图区域荧光强度都极大降低，15 min之后去除效果达到最佳。在UV/H2O2作用的初始阶段(3 min时)，类腐殖酸(Region Ⅲ)和类胡敏酸组分(Region Ⅴ)强度就极低，并持续逐步降低。从30 min时开始，谱图中仅剩类蛋白组分(Region Ⅰ和Region Ⅱ)强度随时间变化有少量增加。这表明UV/H2O2协同作用可逐步将所有类腐殖酸和类胡敏酸荧光响应组分全部氧化，并在15 min时基本上得到去除。UV/H2O2共同作用对腐殖酸的降解效果明显高于单独UV或H2O2处理，这不仅提高了腐殖酸的去除效果，也缩短了处理时间。这表明UV/H2O2共同作用过程中产生了大量羟基离子(HO·)，UV激发促进了HO·的产生，提升了系统的氧化性能。HO·又能与溶液中H2O2、HO·和OH—等进一步反应产生O-·等具有氧化性能的离子，系统的氧化性能得到极大提升[29]。

图7 UV/H2O2协同作用下腐殖酸降解的FEEM图谱

图8显示，从1 min时开始，类腐殖质(Region Ⅲ)和类胡敏酸组分(Region Ⅴ)便开始逐渐减少。10 min时，类胡敏酸组分基本上得到去除，而类腐殖质还有少量残留。15 min时，类腐殖质和类胡敏酸组分基本上得到去除。120 min时，整个谱图的荧光响应组分都为负值，达到全谱图去除。这表明与UV或PDS单独作用相比，UV/PDS协同作用极大地提升了系统的氧化性能和对腐殖质的去除效果。UV/PDS协同作用促使系统中PDS在UV能量辅助下产生大量强氧化性硫酸根(SO4-·)等活性基团[29]。这些活性基团具有较强的氧化性能，对腐殖酸起到极佳的去除效果。这也表明处理腐殖质浓度不高的地表水，UV/PDS和UV/H2O2处理都能够在10～15 min内将腐殖质有效去除。只是相比较于UV/H2O2，UV/PDS过程中PDS用量更低，降解效果更好。这表明在更低的化学物质浓度条件下，与UV协同作用，PDS产生的SO4-·活性基团氧化性能要比UV/H2O2产生的HO·等氧化性能更强。UV/PDS协同作用能有效去除腐殖质，即减轻水体味道和色度，还能减少后期出水氯消毒作用过程产生消毒副产物等问题[30-31]。UV/PDS协同作用可用作地表水处理的有效前处理技术。

图8 UV/PDS协同作用下腐殖酸降解的FEEM图谱

2.3 不同高级氧化作用下腐殖质FEEM荧光强度消减效果分析

如图9所示，UV、H2O2和PDS单独作用下，在前10 min内，图谱中荧光响应强度仅有非常小的波动。UV辐照仅在120 min之后才有约30%～50%的类胡敏酸组分(Region V)得到去除，而H2O2和PDS单独作用即使在120 min之后几乎没有去除效果。而在UV/H2O2和UV/PDS共同作用下，仅10 min时，便达到全谱图超80%的去除效果。仅有部分类腐殖质(Region Ⅲ)和类胡敏酸组分(Region V)荧光强度消减略少于80%，且经120 min处理后达到90%～100%的去除效果。其中，UV/PDS对腐殖质中荧光强度消减效果稍强于UV/H2O2。这与前述分析结果类似，且表明UV/PDS可作为有效的腐殖质降解方法。

3 结论

该研究结果表明，UV、H2O2和PDS单独处理，都无法在短时间内达到较好的腐殖酸去除效果，UV254消减很少。而UV/H2O2和UV/PDS共同作用都在10 min处理时间之内表现出很好的UV254消减效果。其中，在PDS浓度为1.3 mmol·L-1条件下UV/PDS处理组UV254降解效果最佳。FEEM分析结果表明，单独UV、H2O2和PDS处理过程短时间内都无法实现对腐殖酸的降解。在PDS浓度为1.3 mmol·L-1条件下UV/PDS共同作用处理可在10 min内有效去除腐殖质。这表明UV/PDS共同作用可作为微污染水生物处理过程的前处理过程，有效去除腐殖质，减轻水体味道和色度，还能减少后期出水氯消毒作用过程产生消毒副产物等问题。

图9 不同高级氧化作用下腐殖质的FEEM强度消减率