基于循环经济的铜冶炼企业大气污染物的综合处理研究

胡来钢 丁涛 张媛媛

(中国计量大学 杭州 310018)

0 引言

因铜具有优异的延展性、导电性以及抗腐蚀能力[1]，使得其在国内外电信、运输等行业中需求量迅速增加，但是在铜冶炼企业飞速发展的同时也随之产生了严重的大气污染问题。近几年来，环保行业对单项大气污染物产生原因的研究较多，但是对铜冶炼企业整体大气污染物的产生节点和综合处理的研究较少。

本文以国内典型的铜冶炼行业工艺流程为例，阐述各个系统中大气污染物产生节点、产生原因以及目前的综合利用措施，并且基于循环经济的“减量化、再利用、再循环”理念对目前铜冶炼行业大气污染治理提出建设性的意见。

1 铜冶炼过程与废气的产生

1.1 铜冶炼工艺过程及其产生的废气

现阶段，我国铜冶炼行业典型的工艺生产流程是由铜熔炼、铜锍吹炼、火法精炼、电解精炼、制酸系统5个部分组成。本文侧重研究该典型工艺生产流程中大气污染物产生节点及其类别，如图1所示。

图1 铜冶炼工艺流程及大气污染物的产生

1.1.1 铜熔炼过程

铜熔炼是铜冶炼过程的最初阶段，该工艺技术的高低与最终铜产品质量有直接关系。现阶段，我国主要的熔炼工艺有闪速熔炼、电炉熔炼以及熔池熔炼等工艺[2]。其中熔池熔炼技术具有烟尘率低，矿料要求低等优点，在铜冶炼行业中应用较为普遍。

熔池熔炼技术是在上料区域输料皮带的作用下，将铜精矿、石英石(SiO2)焦粉等原辅材料送至熔炼炉下料口，在维持熔池1 200～1 300 ℃高温的前提下，鼓入富氧空气进行搅动，使原辅材料之间进行剧烈的化学反应，完成造铜和造渣反应。熔炼炉反应产物主要有铜锍(FeS，Cu2S)、熔炼渣以及高含硫冶炼烟气。

(1)

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(4)

铜冶炼过程中产生的高含硫冶炼烟气，除了含SO2之外，还含有一部分重金属冶炼烟气和氮氧化物。首先，含有重金属冶炼烟气产生的原因主要是因为铜精矿原料中含有砷、铜、铅、锌、铋、镉、汞等重金属元素。这些重金属元素在高温下易挥发，并且在氧化性气氛和高浓度二氧化硫烟气中，易形成As2O3，CuSO4，CuO，PbSO4，PbO，ZnSO4，ZnO，Bi2(SO4)3，Bi2O3，CdO，CdSO4，HgO等重金属氧化物或硫酸盐化合物[3]。以砷为例，砷在铜精矿中主要是以基本不溶于水的硫砷铜矿(Cu3AsS4)形式存在[4]，在熔炼过程中硫砷铜矿中的砷元素以As2O3[5]形式进入冶炼烟气。

(5)

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其次，氮氧化物产生的原因主要是铜熔炼过程中有时需要加入少量的重油补充热量，在高温环境下燃油中的氮元素易于与炉内氧元素结合生成NOx[6]。所以在铜熔炼过程中产生的大气污染物主要是含砷、铜、铅、锌、铋、镉、汞等重金属的氧化物或硫酸盐化合物，以及NOx，SO2等冶炼烟气。

1.1.2 铜锍吹炼过程

目前，我国铜锍吹炼的工艺有PS转炉吹炼工艺、闪速吹炼工艺、三菱法吹炼炉法等[7]。其中PS转炉吹炼因工艺成熟、操作简单，在国内铜冶炼行业中应用最为广泛。

铜锍吹炼过程的主要目的是将铜锍中的硫和铁氧化除去得到粗铜。吹炼作业主要有造渣期和造铜期两个阶段。在造渣期，向转炉本体中鼓入富氧空气，在气流的作用下，与铜锍中的FeS发生强烈的氧化反应,生成FeO和SO2气体，往炉体中投加石英石(SiO2)进行造渣反应。由于炉渣的密度比铜锍小，转炉停风时，炉内熔体分为两层，炉渣位于熔体的上层，定期外排。在造铜期，炉内熔体主要以白锍(Cu2S)形式存在，继续鼓入富氧空气与白锍进行反应，生成粗铜和SO2。铜锍吹炼过程根据是否送风分为送风期和停风期。送风期，向炉内送富氧空气，反应产生含SO2的冶炼烟气，经沉降室、余热锅炉、静电除尘等工段进入制酸系统；停风期，转炉烟气在环集风机的作用下，经布袋除尘进入环境集烟系统。

造渣期：

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造铜期：

(9)

(10)

铜锍吹炼送风过程中产生的大气污染物主要是高浓度SO2的冶炼烟气，停风操作中浓度较低的SO2冶炼烟气。

1.1.3 粗铜精炼过程

粗铜精炼是进一步去除粗铜中残留的硫和其他杂质。现阶段，我国主要的粗铜精炼方法有火法精炼、电解精炼两种方法。

目前，国内火法精炼的主要工艺是阳极炉精炼技术。火法精炼是将铜锍吹炼后的白锍加入阳极炉内，之后依次经过保温、氧化、还原和浇铸等周期作业[8],在氧化期将粗铜中的杂质氧化去除，而后在还原期将被过度氧化的铜进行还原。将得到的铜溶液浇铸成阳极板，供电解精炼使用。在火法精炼过程中，铜熔体中含杂质硫，在氧化期被纯氧氧化成SO2。所以火法精炼产生的废气主要是SO2气体。

电解精炼是将永久不锈钢阴极板和阳极板等间隔排列放入以H2SO4和CuSO4为电解液的电解槽中，在直流电的作用下，使阴极得电子、阳极失电子，在阴极板上得到高纯度的阴极铜，实现铜的进一步提炼。电解精炼由电解和净液两大工段组成，其中电解工段是完成电解铜的制取；净液工段完成去除电解液中与铜电极电位相近的As，Pt，Pb等杂质离子，实现电解液的净化。

在电解工段中，残极铜和阴极铜通过机组时，需经过洗涤箱的蒸汽洗涤，去除铜板上的电解液，在洗涤过程中产生有组织排放的硫酸雾；在净液工段中，由于电解液温度提升到65～67 ℃，有利于降低直流能耗和提升阴极铜质量[9]，但是较高温度的电解液会产生无组织排放的硫酸雾。在净液工段中，95%的砷以砷酸、亚砷酸等高价砷的形式存在，随电解液中铜离子浓度的降低，阴极电极电势变负，低于砷化氢的析出电势时，阴极便会析出大量的砷化氢(AsH3)[10]。

H3AsO4+8H++8e=AsH3↑+4H2O

(11)

电解精炼产生的主要大气污染物为：有组织排放硫酸雾、无组织排放硫酸雾、AsH3等。

1.1.4 冶炼烟气制酸过程

现阶段，我国铜冶炼企业常采用的制酸工艺是将铜熔炼、铜锍送风吹炼时产生的高含硫烟气[11]，经过烟气净化达标后，再经“两转两吸”[12]，实现冶炼烟气制取硫酸。制取硫酸后的尾气中仍然含有低浓度的SO2。

制酸系统中产生污酸，主要是以亚砷酸(HAsO2)为主的含砷废酸[13]。国内处理含砷、氟及重金属废酸的方法主要是硫化钠-石灰中和法。硫化钠中的S2-会与废酸中的H+反应生成H2S，生成的H2S与污酸中的HAsO2反应生成As2S3沉淀。但由于H2S生成的速度比其反应消耗的速度快，且H2S在水中的溶解度较低，所以会有一部分H2S逸散。

Na2S+H2SO4=H2S↑+Na2SO4

(12)

3H2S+2HAsO2=As2S3↓+4H2O

(13)

冶炼烟气制酸的过程中主要产生的大气污染物是H2S与SO2。

1.2 铜冶炼过程产生大气污染物的种类及其职业危害

1.2.1 冶炼烟尘

冶炼烟尘主要指铜熔炼、铜锍吹炼以及粗铜火法精炼过程产生的烟气经静电、袋式除尘器过程中被截留下来的烟尘。由于冶炼烟尘含有高浓度的砷、铜、铅、锌等重金属的氧化物及其硫酸盐化合物，现场工作人员若长期接触会引起急性铅中毒和金属烟热等疾病，伴随关节肌肉酸痛、食欲不振、恶心、隐形腹痛等症状。

1.2.2 硫酸雾

硫酸雾主要来自电解系统的两个工段，即电解工段和净液工段。在电解工段产生的是有组织硫酸雾和无组织硫酸雾，在净液工段产生的是无组织硫酸雾。由于硫酸雾的主要成分是硫酸铜和硫酸，逸散于空气中，被现场工作人员吸入后可引起上呼吸道刺激症状，并有可能引起支气管炎，严重者还将引起化学性肺炎。

1.2.3 砷化氢

砷化氢主要来自电解系统的净液工段。若砷化氢经呼吸道吸入接触者人体后，砷化氢将随血液分布全身各个肾脏器官，对接触者的心脏、肾有直接毒害作用。

1.2.4 硫化氢

硫化氢气体主要来自制酸系统的污酸处理工段。硫化氢是一种强烈的神经毒物，对粘膜会产生强烈的刺激作用，若现场工作人员长时间与低浓度硫化氢相接触将会引起眼及呼吸道慢性炎症，导致角膜糜烂或点状角膜炎，甚至产生神经衰弱综合症和中枢性自主神经功能紊乱。

1.2.5 氮氧化物

氮氧化物主要来自熔炼炉和阳极炉工段添加少量重油以补充热量的过程中，重油中的氮元素和炉内的氧元素结合生成NOx。工作人员若长时间与氮氧化物接触，会对其肺部、淋巴组织产生毒害作用，进而可能引发肺气肿和支气管炎等疾病。

1.2.6 二氧化硫

铜冶炼行业的SO2主要来自铜熔炼、铜锍吹炼、粗铜火法精炼3个过程。接触者SO2中毒按照轻重程度可以分为：轻度中毒，重度中毒以及急性中毒。轻度中毒将会引起头痛、恶心、呕吐等症状；重度中毒可发生昏迷、抽搐以及呼吸循环衰竭等；急性中毒将会严重损害中枢神经系统。

2 铜冶炼大气污染物的综合利用

如表1所示，铜冶炼企业产生的大气污染物主要有含重金属的冶炼烟尘、硫酸雾、砷化氢、硫化氢、二氧化硫以及氮氧化物，但是目前国内的冶炼过程不具备生产大量NOx的条件[6]，所以本研究暂时不将NOx考虑在内。

表1 铜冶炼大气污染物的综合利用

目前，国内铜冶炼企业对含重金属冶炼烟尘采用两种处理方式：一种是冶炼烟尘再循环回系统；另一种是作为危险废物委托第三方机构处理。对于有组织排放的硫酸雾、砷化氢以及硫化氢气体，基于酸碱中和，采用NaOH逆向对流碱喷淋的方式对其进行中和处理。二氧化硫气体有高含硫烟气和低含硫烟气两类。高含硫烟气经过降温除尘，除氟等杂质离子后，再经“两转两吸”后制取硫酸。低含硫烟气主要是送至环境集烟系统，采用石灰石膏法进行尾气脱硫，达标后排放。

3 铜冶炼废气的循环经济建议

3.1 减量化

减量化是从源头上降低冶炼烟尘的废气产生量。现阶段，主要从降低铜精矿内含杂质元素含量和采用先进工艺设备两个角度进行考虑。

首先，由于铜精矿中含有砷、铅、锌、铋、镉、汞等杂质重金属元素，所以可以通过降低铜精矿中杂质金属的方法，从源头降低冶炼烟尘中的杂质离子含量。其次，引入先进的铜冶炼工艺设备，如：在铜熔炼过程中，采用先进的双侧吹熔炼炉型，用高富氧浓度的鼓风来代替空气，从而降低冶炼过程中的废气产生量，与此同时，也降低了高排风机抽取冶炼烟气过程中的能耗。在粗铜精炼过程中，采用普莱克斯开发的稀氧燃烧技术[14],利用“DOC-JL”烧嘴，通过高动量富氧燃料射流实现炉内烟气卷吸，促使炉内温度分布均匀，降低NOx的产生量。

3.2 再利用

再利用是提高产品的利用效率。铜熔炼和铜锍吹炼过程中产生的高温冶炼烟尘，在经余热锅炉时，发生热量交换，使余热锅炉内软化水蒸发形成蒸汽。余热锅炉产生的蒸汽用于余热发电，剩余的蒸汽供电解系统的电解工段和净液工段使用。

3.3 再循环

再循环是物料完成使用功能后能重新变成资源。静电除尘收集的铜熔炼、铜锍吹炼产生的冶炼烟尘，布袋除尘收集的粗铜火法精炼产生的冶炼烟尘，收集之后重新返回上料区域，进入铜熔炼返回系统。

4 结语

铜冶炼过程产生的大气污染物有：含重金属的冶炼烟尘、硫酸雾、砷化氢、硫化氢、氮氧化物以及二氧化硫等等。以循环经济“减量化、再利用、再循环”理念为原则，在减少大气污染物排放的同时提高冶炼过程中资源的回收利用率。

(1)设置环境集烟系统用于治理冶炼过程中产生的低浓度SO2，提高硫资源的回收率，同时石灰石膏法脱硫产生的副产品石膏可用于销售，获取利润。

(2)将高浓度SO2用于制取硫酸，减少SO2的排放量，同时副产品硫酸可用于销售，获得利润。

(3)经布袋除尘器和静电除尘器所截留下来的冶炼烟尘，回收后返回上料区域，实现资源的再循环。