中低变质程度煤孔隙结构对煤自燃标志性气体产出的影响研究*

王福生 张志明 董宪伟

(1.华北理工大学矿业工程学院 河北唐山 063210； 2.河北省矿业开发与安全技术实验室 河北唐山 063210)

0 引言

煤自燃标志性气体是指煤在整个氧化蓄热阶段释放的、能够良好表征煤氧化程度或燃烧阶段的特征气体，也是当前广泛适用的煤矿预测预警方法之一[1-2]。煤为复杂多孔混合物，其孔隙结构对煤层气问题及自燃特性的鉴定极为关键。研究工作也从未止步，例如王德明等[3]提出了煤氧化动力学理论，讲述了煤自燃过程各反应机理，并制定了行业标准；CLEMENS A H等[4]创建了煤氧化学吸附反应模型，填补了煤氧动态反应模型的空缺；戚绪尧[5]对活性基团的氧化与自反应进行探究，描述了煤氧化的各项反应。针对中低煤阶的煤层储量巨大且普遍易自燃的现实情况，本文基于中低煤阶的煤孔隙结构对煤氧化阶段典型的标志性气体产出量进行分析，挖掘孔隙结构与煤自燃对照关系，更全面地探寻结构对煤自燃的影响。

1 煤自燃模拟实验

1.1 实验介绍

实验选取多伦矿区的褐煤、东欢坨矿区的气煤、唐山矿矿区的焦煤，3种煤样镜质组最大反射率值为0.33%，0.71%，0.85%，均为典型的中低阶煤样，采取新鲜样品密封隔离运送至实验室备用。

实验仪器采用的是华北理工大学程序升温与气相色谱联用系统，实验样品粒径为180～270 μm，简要步骤如下：

(1)检查程序升温系统的密闭性以及整个系统的工作状态。

(2)实验采用矿用KSS5690A型气相色谱仪，开机点火预热1.5 h后采用标气检验校正。

(3)向煤样罐中放入80 g待测煤样并用厚度2～3 mm的玻璃棉铺于煤样顶端，以防止杂质堵管。

(4)实验开始：同时打开空气发生器与氢气发生器；先通入高纯氮气，持续5 min以排除杂气；换通标气，控温箱设为 0.5 ℃/min 的程序升温并每10 ℃收集检测煤样罐出气口气体。

(5)煤温达到 260 ℃后，终止实验。

1.2 结果与讨论分析

文献表明[6-7]，CO及C2H4为大多数煤自燃方向的科学研究及预测预警领域研究人员选用的标志气体，故本文以CO及C2H4为标志气体代表进行研究。

1.2.1 产生的CO随温度变化的关系

通过色谱分析，得到煤样升温氧化过程中CO的释放情况，如图1。

图1 CO随温度变化

从图1可知，褐煤、气煤和焦煤分别在80，110，150 ℃开始出现CO。煤阶越低，产出CO温度点越早、产量越大且产出速率越快。随着煤温的升高，CO的释放速率呈现增加的趋势，在反应的后期呈现出曲线斜率逐渐增大的势态。氧化升温阶段，CO的释放量随煤阶提升而减少，褐煤最多而焦煤最少，250 ℃时褐煤CO释放量约为焦煤的3倍。

1.2.2 产生的C2H4随温度变化的关系

通过色谱分析，得到了3种煤样升温氧化过程中C2H4的释放情况，如图2。

图2 C2H4随温度变化

由图2可知，褐煤、气煤和焦煤分别在80，130，160 ℃开始出现C2H4。煤阶越低，产出C2H4温度点越早、产量越大。随着煤温的升高，C2H4的产量递增且增幅明显，200 ℃以后区别更为明显，240 ℃时褐煤C2H4释放量为焦煤的7倍有余。

2 低温氮气吸附实验

2.1 实验介绍

实验采用JW-BK112型比表面积及孔径分析仪，利用氮吸附法原理能有效测量0.35～500 nm范围内样品孔隙情况。实验样品粒径为270～700 μm，简要步骤如下：

(1)称样：用10-4精度天平称取3 g煤样置于样品管。

(2)装样：依次安装液氮杯密封盖、紧固螺母、密封圈、芯棒、样品管，拧紧螺帽。

(3)预处理：纯化气路，控温表设置为105 ℃及12 h并安装加热包，开始加热。

(4)装液氮：待加热结束，撤下加热包，待样品管冷却后，将装满液氮的液氮杯放置在托盘上。

(5)设置实验参数：选择介孔一体化分析方法，输入当前大气压力，吸附压力设置中的第三阶段压力为大气压-2；第四阶段压力为大气压+0.3，设置完毕后开始实验。

(6)复合质量。

2.2 实验结果与分析

2.2.1 等温曲线

对各煤样进行实验得到等温曲线如图3～图5所示。

图3 多伦褐煤等温曲线

图4 东欢坨气煤等温曲线

图5 唐山矿焦煤等温曲线

等温曲线能反映煤样表面特征，IUPIC机构通过对比千余条等温曲线将其分为6种类型。经过对比发现，本研究的3种煤体曲线均属于Ⅱ型等温吸附曲线，煤中存在大量微孔，孔隙结构发达。等温曲线整体上呈现镰刀曲线，滞后范围较大，且P/P0在0.5左右范围内均出现明显拐点。由液氮吸附原理可知，吸附始于微孔，微孔吸附能力较强，P/P0<0.1时，曲线上升速率最大，以微孔形式填充的单分子层吸附作用明显。0.1

2.2.2 比表面积

由表1可知，在中低煤阶煤中，比表面积值随煤阶的提升而变小。褐煤的比表面积最大，褐煤质地疏松，孔裂隙较多，与氧气接触面积较大，越易发生氧化反应致使煤自燃。随着变质程度的提升，煤孔隙裂隙减少、质地紧密、分子稳定性增强，比表面积减少，煤氧化性能减弱。

表1 煤样的BET比表面积值

2.2.3 孔径分布

当前煤的孔径分类有很多种方法，IUPAC机构把材料中的孔按尺寸分为小孔(孔径≤2 nm)、中孔或者介孔(2 nm<孔径<50 nm)、大孔(孔径≥50 nm)。3种煤样孔占比结果如图6所示。

图6 煤样孔占比

由图6可知，3种煤样孔径分布差异明显：褐煤中孔居多而气煤与焦煤小孔占比较大。由图可知，随煤阶提升，小孔增多而中孔及大孔减少，煤体致密化明显。多伦褐煤、东欢坨气煤、唐山矿焦煤的BJH吸附平均孔径为10.601，6.980，6.664 nm。平均孔径随煤阶提升减小，与孔占比情况保持一致。褐煤孔隙结构发达，中大孔多并且裂隙发育充分，所以褐煤中大孔占比及平均孔径较大，随着变质程度加深，中小孔开始发育，裂隙大量减少，煤体结构变得紧致，中小孔占比增加且平均孔径减少。氧气在大孔中转移阻力小，煤燃烧时能够快速供氧，微孔和中孔由于孔径小，氧气扩散阻力大，所以煤中大孔利于氧化反应且较中小孔起主导作用。故随煤阶增加，煤中的微孔和中孔比例增加，大孔比例减小，气体流通性能变差，煤自燃能力减弱。

3 孔隙结构对标志性气体产出的影响

通过上述实验，我们基本掌握了3种煤样的孔隙状况，孔隙是研究煤自燃倾向性至关重要的参考依据，也是氧化反应中各气体释放的载体和“生产空间”。标志性气体CO主要来源是煤自燃过程中羧基和醛基自由基吸氧形成过氧化物、羟基自由基与煤中羧基和醛基官能团反应或醛基自由基自解产物；C2H4是由煤自燃过程中羟基自由基、脂肪烃侧链(主要是苯环带丙基结构)及醚氧自由基与氢、氧自由基反应所释放。

标志性气体的产出情况是煤孔隙结构的最直观反映，相关性如下：褐煤约80 ℃时开始出现CO和C2H4，且随温度的提高增速较大、两种气体产量最多。褐煤质地松软、孔隙结构复杂、比表面积大且中大孔居多并含有大量“墨水瓶”孔，丰富的孔隙及裂隙有利于氧气的运转致使煤分子活性较高，易发生氧化反应。随着煤阶的增大，煤中大孔和裂隙不断减少、中小孔不断增多，比表面积减少，煤体质地紧密，煤的分子结构越来越稳定。气煤约110 ℃时开始出现CO，130 ℃开始出现C2H4，两种气体在同一温度段产出速率较大、产量均小于褐煤且大于焦煤；焦煤约150 ℃时开始出现CO，160 ℃开始出现C2H4,且随温度的提高增速较缓慢,两种气体产量最小。气煤与焦煤孔隙情况相似：孔隙及裂隙大量减少、微小孔发育情况明显，比表面积较小且中小孔居多，氧气扩散阻力增大使得煤分子处于相对稳定状态，气体产出量减少且反应温度推迟，相对褐煤而言不易发生氧化反应。

4 结语

(1)中低变质程度煤中，随着煤阶提升，CO和C2H4产生的温度点推迟，氧化反应弱化，煤体稳定性增强，自燃能力减弱。

(2)通过低温氮气吸附实验了解到：随着煤阶的提升，煤体变得更加紧实，大孔裂隙大量减少而中小孔增多，中低变质程度煤中孔隙发育程度为褐煤>气煤>焦煤。

(3)孔隙结构是煤中各气体，各分子、离子、活性基团及自由基运转和反应的载体，孔隙结构差异是煤自燃倾向性强弱的关键指标。