补强体系对PAM15/AEM TPV动态力学性能影响的研究

陈国锋 汲长远 徐肖锋 田祥云 张振 陶玉春 程军杰

（第七一五研究所，杭州，310023）

聚合物结构件在实际应用时，往往受到交变应力（应力大小呈周期性变化）的作用，如轮胎、传送皮带、齿轮、消振器、减震垫、阻尼板等，都是交变应力作用场合。在应力周期性变化的同时，形变也呈现周期性的变化，但形变往往落后于应力的变化，产生滞后。链段在运动时要受到内摩擦的作用，外力变化时，链段跟不上外力的变化，所以形变落后于应力，产生相位差。聚合物形变落后于应力的变化，发生滞后现象，则每一循环变化中都要消耗功，称为内耗[1]。

研究聚合物的力学损耗有重要的实际意义，滞后现象所伴随的力学损耗过程中，一部分机械能转化为热能，此时材料会发热，从而加速聚合物老化。在交变应力作用下进行工作的橡胶制品，希望内耗越小越好，可延长使用寿命；作为抗震、隔音的聚合物材料，则要求具有较高的内耗。

因良好的补强效果和较低的成本，炭黑、白炭黑被广泛的应用于橡胶和弹性体的补强。补强剂的加入，改变了原有的分子间力的作用，使得分子链段的运动承受新的力，材料动态力学性能也受到影响。目前国内外补强体系的选择多以提升橡胶的机械强度为依据。

AEM 是近年研制成功的高性能橡胶，耐高低温、耐油、耐盐碱腐蚀等性能优异，是高温、高盐碱等场所首选的密封、减震材料。AEM/TPV15 TPV不仅具有AEM优异的性能，还兼具良好的工艺加工性能，近年来成为水声领域水下密封、油封和减震阻尼产品的热门材料。本文研究补强体系对AEM/PAM15 TPV动态力学性能的影响[2,3]，了解不同补强体系对其动态性能影响，为相关科研和产品开发提供参考。

1 材料与设备

1.1 材料

AEM[4]，美国杜邦公司；PAM15[5,6]，上海新浩化工有限公司；双（叔丁基过氧化异丙基）苯（F40），上海鸣秦贸易有限公司；N,N,-间苯撑双马来酰亚胺（HVA-2），市售；二元胺类硫化剂(Diak No.1），台州市欣弘橡胶化工贸易有限公司；DOTG，台州市欣弘橡胶化工贸易有限公司；沉淀法白炭黑，工业级，连吉化学工业有限公司；炭黑，N330、N660、N774，卡博特（中国）投资有限公司。

1.2 仪器设备

开炼机，XK-160，上海橡胶机械厂；Haake转矩流变仪，RM-200C型，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；平板硫化机，XLB型，青岛第三橡胶机械厂；老化试验箱，401A型，上海试验仪器总厂；气压自动切片机，GT-7016-AR，台湾高铁科技股份有限公司；厚度计，HD-10，上海化工机械厂；动态热机械分析仪，DMA242C，德国NETZSCH公司。

2 试样制备

2.1 Diak No.1硫化体系

① AEM生胶开炼机开炼，加入脱模剂和抗氧剂，制得母炼胶。

② 按AEM、PAM15比例60/40加入Haake转矩流变仪中，以160℃、60 r/min工艺条件共混6 min（转矩已达平衡）。

③ 加入DOTG共混3 min，再加入填料（炭黑或白炭黑）混炼6 min。

④ 最后添加Diak No.1在总的混炼时间为30 min时出料，开炼下片；在电热平板硫化机上保持175℃预热15 min，保压5 min，然后冷压5 min，出片。

⑤ 胺类硫化试样需二次硫化，将一次硫化的样品裁片、编号，在170℃烘箱中硫化5 h。

2.2 F40硫化体系

① AEM生胶开炼机开炼，加入脱模剂和抗氧剂，制得母炼胶。

② 按AEM、PAM15比例60/40加入Haake转矩流变仪中，以160℃、60 r/min工艺条件共混6 min（转矩已达平衡）。

③ 加入HVA-2共混3 min，再加入填料（炭黑或白炭黑）混炼6 min。

④ 最后添加F40达到转矩平衡后的3 min出料，开炼下片；在电热平板硫化机上保持175℃预热15 min，保压5 min，然后冷压5 min，出片。

3 试验研究

3.1 N330添加量对体系动态力学性能的影响

Diak No. 1硫化体系基本配方：AEM 60 phr，PAM15 40 phr，Diak No.1 0.9 phr，DOTG 0.45 phr，N330 0～50 phr等。

F40硫化体系基本配方：AEM 60 phr，PAM15 40 phr，F40 2.4 phr，HVA-2 1.2 phr，N330 0～50 phr等。

由图 1可知（左列为 tanδ1值，右列为 tanδ2值，图例示意下文同）， Diak No.1为硫化体系时：经过N330补强后，tanδ1均有降低，且随填料增加，降低幅度加大；tanδ2随炭黑添加降低。由图 2可知，F40为硫化体系时：经过N330补强后，tanδ1、tanδ2均降低，原因是N330的添加，使PAM15和AEM 高分子相比重减小，且炭黑起到物理交联作用，减少了动态条件下滞后损失。补强体系的添加，使AEM和PAM15两相Tg1和Tg2有向中间靠拢的趋势，即Tg2与Tg1差值变小，说明以 AEM 与PAM15为基材的弹性体表现出优异的相容性。

图1 Diak No. 1硫化体系不同N330添加量时tanδ峰值

图2 F40硫化体系不同N330添加量时tanδ峰值

3.2 不同种类补强剂对体系动态力学性能影响

文献[1]中详细介绍了补强剂的作用机理及实验结果，N330添加量为20 phr时得到较好的综合力学性能。本文统一添加20 phr补强剂，研究不同种类补强体系下动态力学性能tanδ的变化。图3是AEM/PAM15 TPV体系以Diak No. 1为硫化体系时不同补强体系下弹性体的动态热力学特性。AEM、PAM15两相tanδ1、tanδ2较补强前都略有减小，原因是补强体系的增加，减小了高分子成分比重，且填料起到连接不同高分子材料相物理交联剂的作用，导致动态条件下的热损失滞后减小。以 N774为补强剂时，tanδ1、tanδ2降幅最为明显，说明此时补强效果最佳。不同种类补强体系的添加，使AEM和PAM15两相Tg1和Tg2有向中间靠拢的趋势，即Tg2、Tg1值变小，说明白炭黑和各型号炭黑补强效果较佳，很好的起到物理交联作用，提升了共混材料的整体相容性。

图3 Diak No. 1硫化体系下不同补强剂时tanδ峰值

分析图4知，AEM/PAM15 TPV体系以F40为硫化体系时，损耗因子的变化趋势总体与Diak No.1硫化体系相似。补强后，体系的AEM、PAM15两相损耗因子峰值tanδ1、tanδ2总体都会略有降低，原因是补强体系的添加使高分子基材比重减小，补强体系又有物理交联作用，减少了动态条件下的滞后损失。经过N330补强后的 tanδ1、tanδ2降低幅度明显，说明N330补强效果最佳。经补强后，AEM相tanδ1峰值温度Tg1升高，PAM15相tanδ2峰值温度Tg2除N330降低外，其他略有升高，Tg2、Tg1差值均减小，说明白炭黑和各型号炭黑补强效果较佳，很好的起到物理交联作用，提升了共混材料的整体相容性。

图4 F40硫化体系下不同补强剂时tanδ峰值

4 结论

基于本文研究，补强体系同样影响橡胶的动态力学特性和相态转变温度。研究表明，补强剂的补强效果可间接通过损耗因子或玻璃转化温度反映。补强效果优异时，热塑相tanδ1、热固相tanδ2总体上均有降低，热塑相Tg1、热固相Tg2差值减小。反之亦然。对于常规橡胶水下密封、油封等产品，在选用补强体系时应首要关注机械性能。动态环境中的橡胶产品受周期性应力应变生热，选用补强体系时，如减震阻尼产品应尽可能增加生热，而动态油封、水密等产品应减少生热量。