不同针叶木化学浆在碱尿素水溶液体系中溶解行为的研究

孔维炜 李慜恒 寇金宝 马泽玉 石 岩

（天津商业大学包装工程系，天津，300134）

溶解浆又被称为化纤浆，是生产再生纤维素纤维的原料。近年来，由于棉花种植面积减少等因素的影响，棉绒浆增量很少，因此木浆溶解浆成为支撑黏胶纤维产能增长的主要原料［1］。生产木浆溶解浆的方法有酸性亚硫酸盐法（简称亚硫酸盐法）和预水解硫酸盐法（简称硫酸盐法）两种。针叶木溶解浆通常采用亚硫酸盐法生产，目前全球范围内亚硫酸盐法溶解浆的产量接近1/2。亚硫酸盐法生产溶解浆工艺由于存在废液处理和原料限制等问题，正逐渐减少采用，如今新增的溶解浆基本上都是采用硫酸盐法生产。除了针叶木，一些半纤维素含量高的阔叶木及树脂含量高的纤维原料也可采用硫酸盐法来生产硫酸盐溶解浆。与亚硫酸盐法生产的溶解浆相比，硫酸盐法生产的溶解浆具有较高的α-纤维素含量、较低的反应性能和纸浆得率［2］。近些年，我国一直在增加硫酸盐法木材溶解浆和竹溶解浆的产量，但由于原料短缺，我国黏胶纤维行业仍需要进口大量溶解浆来弥补浆粕原料的缺口［3-4］。为了缓解原料短缺的问题和降低黏胶短纤维的生产成本，最近一些国内企业采用国外进口的漂白针叶木浆（Pearl®428）来替代其他溶解浆或棉短绒浆来生产黏胶纤维［5-7］。

2002年，武汉大学张俐娜教授团队发现7%NaOH/12%尿素水溶液在-12℃能溶解平均分子质量低于1.2×105的纤维素（即聚合度（DP）低于740），最高溶解度为5%，在室温下贮存11天可形成凝胶［8］。这种非衍生化纤维素溶剂体系因价廉环保、低温溶解快速的特点引起广泛关注。相关研究也发现［9-12］，不同于溶解纯纤维素，7%NaOH/12%尿素水溶液对溶解浆纤维素纤维的溶解能力与其聚合度无关，即聚合度高的溶解浆未必就难溶于7%NaOH/12%尿素水溶液中。在不同来源的溶解浆中，纤维刚硬且聚合度较低的竹溶解浆纤维素纤维非常难溶于7%NaOH/12%尿素水溶液，聚合度相近、相同来源的溶解浆溶解情况也有明显差别。因此，为了解能部分替代溶解浆的漂白针叶木硫酸盐浆和针叶木溶解浆在上述体系中的溶解性（即反应性能）［13-15］，本课题比较了漂白针叶木硫酸盐浆和针叶木溶解浆在7%NaOH/12%尿素水溶液体系中的溶解行为，以期为针叶木化学浆的衍生化反应提供一定的理论指导。

1 实 验

1.1 浆样的准备及特征分析

分别将用于生产黏胶纤维的漂白针叶木硫酸盐浆（美国惠好公司）和硫酸盐法针叶木溶解浆板（湖南骏泰纸浆有限责任公司）撕成约1 cm×1 cm大小的浆片，然后分别放入广口瓶中，使其在恒温恒湿环境中静置两周左右待用。两种针叶木浆纤维原料的特征如表1所示。

表1 两种针叶木浆纤维原料的特征

1.2 两种浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中的低温溶解

首先按照质量分数配制7%NaOH/12%尿素水溶液，接着按照不同浆浓将风干的两种浆加入上述碱尿素水溶液中，充分搅拌润胀后在-12.6℃冷冻3 h，再在室温解冻搅拌条件下获得纸浆纤维-纤维素-溶剂（7%NaOH/12%尿素水溶液）溶解体系。

1.3 纸浆纤维-纤维素-溶剂溶解体系透光率的测定

先将蒸馏水装于玻璃液槽内，作为标准溶液置于WGT-S透光率/雾度测定仪（上海申光制造）样品台上测量标准溶液的透光率。再将解冻后的纸浆纤维-纤维素-7%NaOH/12%尿素水溶液溶解体系摇匀后倒入干净的玻璃液槽内，置于样品台上测量试样的透光率，试样的透光率与标准溶液透光率的比值即为该溶解体系的透光率，重复测试取平均值。

1.4 透明纤维素溶液的分离及黏度测定

将解冻搅拌好的纸浆纤维-纤维素-7%NaOH/12%尿素水溶液溶解体系转移倒入10 mL离心管中进行离心分离。TDL-60C低速台式离心机（上海安亭科学仪器厂）的设定参数为：转速3000 r/min、加速度50 m/s2、时间10 min、离心力1318 N。用移液枪移取离心管中的上层清液2 mL放入干净且干燥的20 mL小塑料瓶中，再用移液管移取20 mL 7%NaOH/12%尿素水溶液进行稀释。将稀释的纤维素溶液倒入恒温槽中的乌氏黏度计中，恒温5 min后用秒表测定稀释的纤维素溶液经过乌氏黏度计上下刻度线的时间，每个试样平行测定3次，计算平均经过时间，得到相对黏度ηr。特性黏度 ［η］ 按照公式 ［η］ = ［2（ηr-1-lnηr）］1/2/c来计算。

1.5 两种纸浆纤维溶解行为的冷冻显微镜观察

每个纸浆试样在纸浆碱尿素溶剂混合物中的质量分数是2%，将准备好的浆样搅拌均匀、充分润胀后用冷冻显微镜（Olympus BX51，Linkam BCS196冷台）观察纸浆纤维动态冷冻过程形态的变化，温度观察范围是-25℃～20℃，梯道速率10℃/min，极限温度20℃，调节目镜（×10）和物镜（×20），Linkam自带测量软件会自动拍摄试样在不同温度下形态变化的图像。

1.6 两种纸浆溶解前后纤维长宽度频率分析

分别取相当于0.2 g（绝干）的两种浆放入带磨砂玻璃珠的玻璃瓶中，加水后剧烈摇晃10 min左右，然后把玻璃瓶中的浆水悬浮液全部转移到测试用的400 mL烧杯里并在纤维质量分析仪（L&W Fiber Tester-912，瑞典Lorentzen&Wettre公司）上进行溶解前纸浆的纤维质量分析。分别取1.2中相当于绝干浆质量0.2 g的纸浆溶解液10 mL，用稀盐酸调至中性后借助50 mL水将溶解液全部倒入带磨砂玻璃珠的玻璃瓶中，剧烈摇晃10 min左右，然后把玻璃瓶中的溶解液全部转移到测试用的400 mL烧杯里并在纤维质量分析仪上进行溶解后纸浆的纤维质量分析。

1.7 两种纸浆未溶部分的XRD分析

将两种纸浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中的未溶部分制成约1 cm×1 cm大小表面平整、形状规则的样品，然后将其放入盛有无水氯化钙的真空烘箱中，在50℃干燥6 h后，使用D/MAX-2500 X-Ray衍射仪（日本理光）对其进行XRD分析。铜靶（Cu Kαtarget，λ=1.54056Å）为辐射源，加速电压和发射电流分别为40 kV和200 mA，衍射角（2θ）范围为4°～40°，扫描速度4°/min。

2 结果与讨论

2.1 不同浆浓的两种浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中的溶解效果

图1为不同浆浓的两种浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中的溶解效果。由图1可知，不同浆浓的两种浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中都没有完全溶解，表明7%NaOH/12%尿素水溶液对聚合度超过740的纸浆纤维素纤维的溶解能力有限。并且相同浆浓下，聚合度高的漂白针叶木硫酸盐浆溶解后体系的透明度比聚合度低的针叶木溶解浆溶解后体系的高，表明聚合度高的纸浆纤维素纤维未必就较难溶解，这与Nicolas Le Moigne等［16］的研究结论一致，可能与纸浆纤维所处的化学环境（结晶度、纤维质量、纤维细胞形态、半纤维素组分、纤维素纤维的分子质量分布等）有关。

由表1两种针叶木浆纤维原料的特征可知，实验用两种浆的聚合度、α-纤维素含量和中性糖含量有明显的差别，且两种浆都是漂白针叶木浆，几乎不含木素，所以两种浆在7%NaOH/12%尿素水溶液的溶解行为似乎仅受纤维素含量的影响。与常规针叶木硫酸盐浆相比，预水解硫酸盐法针叶木溶解浆的甘露糖和木糖含量较低。甘露糖多来源于针叶木的半纤维素，且硫酸盐浆中抗碱的聚葡萄糖甘露糖会部分吸附在纤维素上。半纤维素是一种反应活性很高的低聚合度组分，会比纤维素优先反应，从而影响纤维素溶解过程。可是实验结果正好相反，这表明浆中纤维素在7%NaOH/12%尿素水溶液的溶解并没有受到一定含量半纤维素的影响，可能还受其他因素控制，这也与Shi等［17］的结论一致。

2.2 不同浆浓的纸浆纤维-纤维素-溶剂溶解体系的透光率

不同浆浓的两种针叶木浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中低温溶解后生成的纸浆纤维-纤维素-溶剂溶解体系的透光率如图2所示。由图2可知，两种浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中溶解生成的纸浆纤维-纤维素-7%NaOH/12%尿素水溶液溶解体系的透光率都随浆浓的增大而降低。这说明浆浓大，碱尿素水溶液未能使纤维得到充分润胀，纤维素不能充分被溶解，溶液呈黏稠絮状，所以透明度不高。并且相同浆浓下，针叶木硫酸盐浆纤维-纤维素-7%NaOH/12%尿素水溶液溶解体系的透光率都高于针叶木溶解浆的透光率，这也与2.1中观察到的现象吻合。

2.3 不同浆浓的两种浆纤维素溶液的黏度

不同聚合度的两种浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中溶解生成的纤维素溶液的特性黏度［η］如图3所示。

由图3可知，随着浆浓的增大，两种浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中溶解生成的纤维素溶液的特性黏度都随浆浓的增大而逐渐降低。说明浆浓高，纤维的润胀不好，因而导致小分子纤维素溶解，从而黏度低。浆浓相同时，聚合度高的针叶木硫酸盐浆生成的纤维素溶液的特性黏度大于聚合度低的针叶木溶解浆纤维素溶液的特性黏度，溶液中含有的纤维素分子多，即针叶木硫酸盐浆在7%NaOH/12%尿素水溶液体系中溶解效果较好。

2.4 不同浆浓的两种浆纤维溶解行为的冷冻显微镜观察

图4为7%NaOH/12%尿素水溶液溶解2%浆浓的浆纤维在不同温度时的纤维形态图。从图4（a）中可以看出，两种浆纤维素纤维在7%NaOH/12%尿素水溶液中发生明显形态变化对应的温度不一样。在显微镜观察视野内，在-10℃时，部分针叶木硫酸盐浆纤维素纤维出现明显的球形溶胀，在-15℃时，纤维颜色较浅，溶胀效果更加明显，其他的纤维也呈现明显的球形溶胀，可见纤维的溶胀先后发生，表明溶剂对浆纤维的可及度大小影响其溶解效果。从图4（b）中可观察到针叶木溶解浆纤维素纤维在-10℃和-15℃时无明显球形溶胀，纤维交错缠绕在一起。此外，15℃时，针叶木硫酸盐浆纤维表面有许多类似纹孔的结构。纹孔是次生壁加厚过程中未加厚的部分，它几乎是所有针叶木管胞的典型特征之一。一般情况下，S2层（次生壁中层）和S3层（次生壁内层）中的纤维素含量较高（约55%），S2层和S3层中的半纤维素含量分别约为35%和40%。可以断定聚合度低的针叶木溶解浆在制浆过程中细胞壁经受严重破坏，脱木素方式的差异导致其纹孔结构特征不太明显，聚合度高的针叶木硫酸盐浆因保留了完整纹孔结构，具有较好的溶剂渗透性，故其溶解效果较好。

图1 不同浆浓的纸浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中的溶解效果

图2 不同浆浓的浆纤维-纤维素-7%NaOH/12%尿素水溶液溶解体系的透光率

图3 不同浆浓的两种浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中溶解后溶液的特性黏度

2.5 两种浆溶解前后纤维长宽度频率分析

以2%浆浓为例，用L&W纤维分析仪测得的两种浆纤维在7%NaOH/12%尿素水溶液中低温溶解前后纤维形态长宽度频率，结果如图5所示。由图5（a）可以看出，针叶木硫酸盐浆纤维溶解前后纤维数均长度主要集中在2.0和0.4 mm，溶解前后纤维的数均宽度主要集中在32和44μm。对比图5（b）发现，针叶木溶解浆纤维溶解前后纤维数均长度主要集中在0.4和1.8 mm，溶解前后纤维的数均宽度主要集中在32和30μm。综上可知，针叶木硫酸盐浆纤维溶解后纤维变短且变粗；而针叶木溶解浆纤维素溶解后纤维的长度变长，即大部分短小纤维被溶解，且宽度变化较小。这说明溶剂对针叶木硫酸盐浆纤维形态有明显的改变，因而其溶解效果好，这也与前面得出的结论一致。

2.6 纸浆纤维未溶部分的XRD分析

图6为两种针叶木浆未溶部分的XRD谱图。从图6可以看出，两种浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中未溶部分都在2θ=34.5°处有一个不明显的纤维素I的（040）结晶面的峰，说明未溶部分仍存在纤维素I的结构。针叶木硫酸盐浆未溶部分在2θ=19.9°处峰向21.6°移动并变宽，针叶木溶解浆未溶部分的衍射峰呈“M”重叠峰形状，衍射角2θ=12.0°、19.9°和21.6°处的峰分别归属于（1¯10）、（110）和（020）纤维素II的结晶面［18-19］。根据XRD谱图，采用分峰法测定针叶木硫酸盐浆未溶部分纤维素结晶度为52.9%，针叶木溶解浆未溶部分纤维素的结晶度为60.8%，与浆料初始结晶度相比分别降低了26.0%和21.8%。表明溶剂分子可更好地渗入到针叶木硫酸盐浆纤维素晶型内部，破坏了纤维素的晶型，促进了天然纤维素I的溶解。对比2.1的讨论可见，高结晶度影响了纸浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中的溶解效果。

图4 两种浆纤维在不同温度7%NaOH/12%尿素水溶液中的形态

图5 两种浆溶解前后纤维长宽度频率分布图

图6 两种针叶木浆不溶部分的XRD谱图

3 结 论

本课题比较了用于生产黏胶纤维的漂白针叶木硫酸盐浆和针叶木溶解浆在碱尿素（7%NaOH/12%尿素）水溶液体系中溶解行为的差异。结果发现，纤维素纯度高、聚合度低的针叶木溶解浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中的溶解效果比聚合度高的漂白针叶木硫酸盐浆的溶解效果差。不同于纯纤维素在NaOH/尿素等水溶液中的溶解，纸浆纤维的结晶度、纤维质量、纤维细胞形态、半纤维素组分等都会影响其在碱尿素水溶液体系中的溶解效果。