纸张二元增强体系的研究进展

梁帅博 姚春丽符庆金 刘 倩 袁 涛

（北京林业大学材料科学与技术学院，北京，100083）

随着我国经济的发展和人民生活水平的提高，人们对纸的数量需求和质量要求也进一步提升。森林资源的短缺促使我国造纸原料中非木材纤维和二次纤维的比例不断提升。中国造纸协会数据显示，2017年我国造纸原料中，废纸浆的比例已达63%［1］。众所周知，纸张的强度主要受纤维自身强度和纤维之间结合强度的影响，非木材纤维和二次纤维的大量使用会对纸张强度产生不良影响，通常需要添加纸张增强剂以改善纸张强度［2］。

常见的纸张增强剂根据性质可以分为合成高分子聚合物和天然高分子聚合物两大类。前者主要有聚丙烯酰胺（阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）、阴离子聚丙烯酰胺、两性聚丙烯酰胺）、聚酰胺多胺环氧氯丙烷（PAE）［3-4］、脲醛树脂 （UF）［5］、三聚氰胺甲醛树脂（MF）［6］、 聚 丙 烯 酰 胺 乙 二 醛［7］、 聚 乙 烯 亚 胺（PEI）［8］等；后者主要有淀粉类（阳离子淀粉（CS）［9］、羧甲基淀粉［10］、两性淀粉［11］）、纤维素类（羧甲基纤维素［12］、氧化纤维素［13］、纳米纤维素［14］）、半纤维素类（聚木糖类［15］、聚葡萄甘露糖类［16］、聚半乳甘露糖类［17］）、壳聚糖［18］、植物胶［19］等。

近年来，由于人们对纸张品质需求的提升以及环境保护意识的加强，传统一元增强体系（使用单一增强剂）的局限性逐渐显现出来。由于造纸原料中二次纤维比例的上升以及无机填料含量的提高，浆料化学环境变得更加复杂，对一元增强体系的应用造成了不同程度的干扰；合成高分子增强剂虽然具有良好的增强效果，但其也存在不可再生性及潜在的环境污染等不足，天然高分子增强剂虽然环保可再生且成本低，但其增强效果有限，一元体系难以在纸张强度需求和环保要求之间实现良好平衡；采用一元体系时，增强剂在纤维表面的吸附量有限，因此往往难以达到更高的强度目标。为了改善或解决以上问题，造纸工作者们提出了二元增强体系的设想，并进行了大量研究。

二元增强体系是指在浆料中添加两种纸张增强剂，利用增强剂的协同作用提高纸张强度，与一元增强体系相比，二元增强体系具有以下优点：（1）对复杂的浆料化学环境有更好的抗干扰能力；（2）能够进一步提高增强剂在纤维表面的吸附量进而大幅提升增强效果；（3）实现特定目标强度时，二元体系增强剂消耗量更少，有利于降低成本；（4）通过调节添加量和阴、阳离子助剂的用量比可以实现多样化的强度需求。

二元增强体系一般由一种阳离子增强剂和一种阴离子增强剂组合而成，通常以阳离子增强剂为主，以阴离子增强剂为辅。关于二元增强体系的研究主要集中在以CPAM、PAE和CS为阳离子增强剂的二元体系。3种二元体系各有特点，CPAM二元体系对提高纸张的干强度效果好，PAE二元体系则主要用于提高纸张的湿强度，而CS二元体系的环保优势更明显。

本文对常见纸张二元增强体系的研究现状和作用机理进行了梳理和总结，以期为相关人员了解纸张二元增强体系提供参考。

1 CPAM二元增强体系

CPAM是水溶性线型高分子聚合物，通常由丙烯酰胺单体（AM）和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）或二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）在引发剂的作用下经自由基聚合反应制得；根据其分子质量大小，在造纸中可分别用作干强剂、助留助滤剂、絮凝剂和分散剂。用作干强剂时，由于其具有多种活泼基团和阳离子性，因此可与纤维吸附，并与纤维之间形成氢键从而提高纸张强度［20］。然而实验表明，单独使用CPAM时，CPAM在纤维表面的留着率有限，在一定范围内CPAM在纤维表面的留着率会随着添加量的增加而提高，当添加量达到一定值后，纤维表面的负电荷会被完全中和，此时若继续提高添加量，多余的CPAM将不再被纤维吸附，因此也无法进一步提高纸张的强度。何静等［21］研究发现，当CPAM在纤维表面完全饱和时，加入适量的羧甲基纤维素（CMC）组成CPAM/CMC二元体系可进一步提高CPAM在纤维表面的吸附量。研究还表明，CPAM/CMC二元增强体系对漂白硫酸盐木浆的增强效果明显，随着CPAM/CMC添加量的增加，纸张的各项物理性能都有一定程度提高，CPAM与CMC的添加量比例为1∶0.6（质量比）时，纸张的增强效果最好；浆料的pH值约为7.0时，CPAM/CMC二元体系的增强效果最好。

除了CMC，海藻酸钠（SA）、纳米晶体纤维素（NCC）、烷基化改性NCC（NCC-KH570）也可与CPAM组成二元增强体系；杜越［22］对比研究了上述4种二元体系对桉木硫酸盐浆一次纤维和二次纤维的增强效果，并探究了二元体系的增强机理。研究结论显示，对于不同类型的纤维，4种二元体系的增强效果有所不同，对一次纤维纸张增强效果最好的是CPAM/NCC-KH570二元体系，其次是CPAM/NCC二元体系，而对二次纤维纸张增强效果最好的则是CPAM/CMC二元体系。相同添加条件下，二元体系对二次纤维纸张的增强效果更加显著。通过观察添加了4种二元体系的纸张表面SEM图，以及对浆料Zeta电位变化和X射线光电子能谱图的研究，揭示了二元体系的增强机理：带有相反电荷的阴阳离子助剂生成弱阳离子络合物并在纸张表面交替沉积，形成了凝聚层，以膜的形式包覆于纤维表面，使得纤维结合更紧密，从而提高了纸张强度。

CPAM二元体系不仅对木浆增强作用明显，有学者［23］研究表明，其对蔗渣浆也有明显的增强效果。该研究以漂白蔗渣浆为原料，制备了两种不同类型的微纤化纤维素（MFC），分别研究了单独添加MFC和CPAM/MFC二元体系对蔗渣浆纸张强度的影响。结果表明，单独添加MFC使纸张强度得到了预期的提高，但CPAM/MFC二元体系对纸张强度的提高更加明显，且一定程度上提高了纸张脱水速率。

2 PAE二元增强体系

PAE是由三元胺（通常为二乙烯三胺）和二元酸（如己二酸）缩聚而成的聚酰胺分子与环氧氯丙烷反应制得的一种水溶性树脂（见图1）。PAE具备聚电解质的特性，其在水溶液中能够发生电离使分子链带上正电荷，能够吸附到带负电荷的纸浆纤维上并在纤维表面形成一层致密的抗水聚合物网络层（膜），从而提高纸张湿强度［4］。需要注意的是，PAE树脂需要在纸张干燥过程中经过熟化后才能达到最佳使用效果，即熟化后纸张湿强度才能达到最大值。由于PAE带有正电荷，能溶于水，且分子质量较大，因此也能够提高细小纤维和填料的留着率。与UF和MF相比，PAE的pH值适用范围更广，无游离甲醛危害，因而成为目前造纸工业最常用的湿强剂。

图1 PAE的合成路线图

作为阳离子型合成高分子增强剂，虽然PAE能够直接与纤维表面产生吸附作用，但也面临与CPAM一样的问题，即单独使用时，其在纤维表面的吸附量有限，限制了其对纸张湿强度的进一步“贡献”。研究者最早采用CMC来增加PAE在纤维表面的吸附量。Gärdlund等［24］发现，将PAE和CMC混合可以形成聚电解质复合物（PEC），将总体上带有负电荷的PEC加入纸浆后可显著提高纸张强度，与仅添加PAE的纸张相比，添加PEC复合物对纸张的增强效果更加明显。该研究还发现，二元体系增强效果与阴/阳离子聚电解质的混合比例有关，当CMC的阴离子电荷被中和到60%时，二元体系的增强效果最佳。贺维韬［25］研究了PAE与自制玉米芯CMC二元体系对未漂白杨木硫酸盐浆的增强效果；结果表明，添加0.6%PAE+0.6%CMC的纸张强度明显优于只添加1.2%PAE的纸张，PAE与CMC添加量（相对于绝干浆质量）比为1∶1时，增强效果最好。

纤维素纳米微纤丝（CNF）、NCC与CMC同属纤维素的衍生物，与CMC有相似的性质，因此也可以与PAE组成二元体系。杨艳等［26］研究了PAE/NCC二元体系的增强效果，并对二元体系的添加方式做了深入研究；研究结果表明，先添加PAE后添加NCC的添加方式对纸张的增强效果好于PAE与NCC先混合后添加的方式；实验还对比探究了二元体系对针、阔叶木混合纸浆和阔叶木纸浆的增强效果，发现PAE用量为1.0%、NCC用量为0.6%，采用先PAE后NCC的添加方式时，二元体系对阔叶木浆的增强效果要优于针、阔叶木混合浆。王爱姣等［27］将PAE与CNF组成二元增强体系，考察了其对针、阔叶木混合浆（针叶木浆/阔叶木浆配比为30∶70）抄造的低定量（30 g/m2）纸张的增强效果；结果表明，PAE/CNF二元体系对纸张的增湿强效果明显，PAE用量为0.5%（相对于绝干浆质量，下同）、CNF用量为0.3%时，纸张湿抗张强度是空白纸样的6.2倍，是单独添加PAE纸张（PAE用量0.5%）的1.76倍。

相比CMC等纤维素衍生物，海藻酸钠（SA）的价格更低廉，因此PAE/SA二元体系在降低成本上的优势更明显。杜越等［28-29］研究了PAE与不同黏度SA组成的二元体系对纸张抗张强度的影响。结果表明，与PAE协同作用效果最佳的SA黏度约为350 mPa·s，且此黏度的SA与PAE协同作用的最佳配比为PAE∶SA=3∶2（质量比），此时纸张的湿抗张指数达到43.3 N·m/g，与空白纸张和单独加入0.75%PAE所抄造纸张相比，纸张湿抗张指数分别提高了43.3倍和2.5倍；通过扫描电子显微镜（SEM）对加入PAE/SA二元体系纸张的微观结构进行观察发现，PAE/SA二元体系在纸张纤维表面形成了明显的抗水膜。宋晓磊［30］将PAE/SA、PAE/NCC、PAE/MCC和PAE/CMC 4种二元体系的增强效果进行了对比发现，对于针叶木浆，PAE/SA二元体系的增湿强效果明显优于其他3种二元体系。

PAE/SA二元体系对废纸浆的增强作用同样明显。类延豪等［31-32］对此做了深入研究，发现PAE/SA二元体系对废纸浆的增强效果明显优于单独使用PAE。通过机理探究发现，PAE与SA两者之间不发生反应，在协同作用过程中主要依靠静电吸附作用和膜包覆，增加纤维对PAE的吸附，促进PAE的自交联及与纤维的共交联，从而增加纤维对细小组分的吸附及纤维间的结合面积，进而提高废纸浆成纸的性能。

3 CS二元增强体系

CS是在天然淀粉骨架上引入叔胺基或季铵基后制备的具备阳离子特性的一种淀粉衍生物，可分为叔胺烷基淀粉醚和季铵烷基淀粉醚，最早由美国在20世纪60年代研发成功［33］。CS上的叔胺基或季铵基在溶液中显示正电性，可与带负电的纤维通过静电作用产生吸附，淀粉骨架上的羟基可与纤维的游离羟基之间形成氢键从而提高纸张强度。目前，造纸行业应用最广泛的商品CS是季铵烷基淀粉醚。

CS作为目前国内应用最广泛的天然高分子增强剂，在环保和成本方面比CPAM和PAE有更多优势，但其单独使用时的增强效果与合成增强剂相比还略逊一筹，研究发现CS与其他阴离子助剂组成二元体系可一定程度上提高增强效果。宋晓磊等［34］探究了CS/SA二元增强体系对混合阔叶木硫酸盐浆（60%桉木和40%相思木浆）所抄纸张的增强效果，发现单独添加CS对纸张物理强度影响不大，CS/SA二元增强体系对纸张物理强度的提高明显优于单独使用CS；CS/SA二元增强体系对纸张耐折度的提高最为明显，而对撕裂度提高不大；浆料pH值约为7.0时，CS/SA二元体系对纸张的增强效果最好，明显优于酸性抄纸和碱性抄纸，达到相同增强效果时，CS/SA二元增强体系较单独使用CS时的添加量小。

除SA外，还有学者研究了NCC和CNF与CS组成二元增强体系的作用效果，发现两种二元体系对纸张的增强效果均优于单独使用CS。刘梦雪等［35］研究了CS/NCC二元增强体系对不同浆种所抄纸张的增强效果，发现单独添加NCC或者CS对纸张的抗张强度、撕裂度和耐破度都有一定的提高，但二元体系的增强效果更明显，且二元体系对阔叶木浆纸张的增强效果优于针、阔叶木混合浆纸张。此外研究还发现，二元体系的添加顺序对纸张增强效果也有一定影响，先CS后NCC的添加方式对纸张的增强效果比CS与NCC混合后添加效果好。郭幸等［36］的研究表明，CS/NCC二元增强体系对细小纤维和填料的留着效果优于单独添加CPAM或CS。王爱姣等［27］探究了CS/CNF二元增强体系对低定量（30 g/m2）纸张的增强效果，发现CS/CNF二元体系对纸张的增干强效果较为明显，CS用量为2.0%（相对于绝干浆质量，下同）、CNF用量为0.3%时，纸张干抗张强度是空白纸张的1.65倍，是单独添加CS纸张（CS用量2.0%）的1.26倍。Tajik等［37］对CS/CNF二元体系在甘蔗渣浆中的增强作用进行了研究，发现CS/CNF二元体系不仅能够提高纸张的机械强度，也能改善细小纤维的留着率和提高纸张脱水速率，这可能是由CNF和CS之间的复杂相互作用所致；此外研究还发现，CNF的添加量越高，纸张亮度越高。

4 其他二元增强体系

除了前文所述相对常见的二元增强体系外，还有一些学者研究了烷基三甲基溴化铵、瓜尔胶、淀粉接枝丙烯酰胺、壳聚糖、大豆分离物等参与组成的二元增强体系，研究结果均表明二元增强体系的增强效果优于相应的一元体系。

陈琳［38］研究了不同链长烷基三甲基溴化铵与CMC二元增强体系对蔗渣化学浆所抄纸张的增强作用；结果表明，CMC与适量烷基三甲基溴化铵协同使用，纸张的物理性能得到明显改善；其中，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与CMC的协同增强效果最好，纸张的各项物理性能均随着CMC/CTAB二元体系添加量的增加而提高，CMC添加量为0.5%、CTAB添加量为0.1%、浆料pH值为7时，所抄造纸张的物理性能最好。

龙玉峰等［39］研究了非离子型瓜尔胶（NGG）与淀粉接枝聚丙烯酰胺共聚物（St-PAM）二元体系对新闻纸回收浆成纸性能的影响；研究发现，NGG/St-PAM二元体系可以明显改善纸浆的滤水性能，且对纸张抗张指数、碳酸钙留着率和紧度的提高作用明显，但添加NGG/St-PAM二元体系后，纸张撕裂指数下降。

袁明昆等［40］讨探了自制阳离子大豆分离蛋白（CSPI）与CMC组成的二元体系对旧报纸脱墨浆所抄纸张的增强效果；结果表明，CMC/CSPI二元增强体系的增强效果比单独使用CMC或CSPI效果都好，对浆料滤水性能和细小组分留着率的改善效果优于单独使用CMC。Arboleda等［41］研究了大豆粉分别与CS和壳聚糖所组成的二元体系对纸张强度的影响；结果表明，大豆粉/CS二元体系可使原生浆纸张的抗张强度和抗压强度分别提高23%和10%，大豆粉/壳聚糖二元体系可使回收浆纸张的抗张强度和抗压强度分别提高52%和56%。

5 二元增强体系作用机理

关于二元增强体系相比对应的一元体系能够达到更加显著增强效果的原因，早期学者们表明，这主要是因为二元体系中阴、阳离子复杂的相互作用可以使增强剂更多地吸附在纤维表面，因此能够增加纤维之间的氢键数量，从而提高纸张的机械强度［42-43］。Hubbe等［44］用示意图（见图2）描绘了这种机理：首先添加阳离子增强剂，随着阳离子增强剂在纤维表面的不断吸附，纤维表面的负电荷逐渐被完全中和，增强剂也从最初的平面构象变为三维立体结构，多余的阳离子增强剂将不再被纤维吸附；此时若加入阴离子增强剂，阴离子增强剂将会吸附到阳离子增强剂表面形成聚电解质复合层，相比一元体系，更多的增强剂保留到纤维表面，且保持三维延伸结构，这将促进成纸过程中纤维间结合面积和结合强度的增加，从而提高成纸强度。

图2 二元体系作用机理示意图[44]

也有学者［45］表示，二元体系同时以阴、阳离子层层自组装和聚电解质复合物两种机理发挥作用，阴离子增强剂不仅会吸附到已经附着于纤维表面的阳离子增强剂上，也会与未吸附到纤维表面的阳离子增强剂形成聚电解质复合物沉积到纤维表面（见图3右），且阴、阳离子增强剂电荷比为1∶1时，增强剂在纤维表面的吸附量最大。

最近，有研究者［22，31-32］通过扫描电镜观察发现，二元增强体系是以膜包覆的机理在纤维表面形成了“纤维-络合物-纤维”结构的凝聚层，增加了细小纤维的吸附，进而增加了纤维之间的结合。还有学者指出［25］，二元增强剂可能是进入到纤维的孔隙中，改善了纤维角质化程度，降低了纤维孔隙不可逆关闭的程度，这种对纤维本身性质的影响也帮助改善了成纸的物理强度。

图3 纤维表面扫描电镜图（左图为对照纸张，右图为二元体系处理纸张）[45]

6 结 语

当前，随着人们对纸张需求的不断提升以及造纸行业面临的环保压力日益严峻，传统的单一增强剂模式已逐渐无法满足生产要求，二元增强体系为纸张增强剂提供了一种新思路。关于二元增强体系的研究已经取得了许多重要进展，大量研究表明二元增强体系的增强效果明显优于使用相应的单一增强剂，在一定程度上可以减少增强剂的用量；用较少的增强剂实现既定的强度目标，既有利于降低生产成本又有助于环境保护。下一阶段，随着我国生态文明建设的继续推进，纸张二元增强体系将拥有更加广阔的研究和应用前景。