废纸基纤维素纳米晶的制备与表征

邢新月 蒋绮雯，2 李奇明 韩 颖，*

（1.大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁大连，116034；2.南京林业大学轻工与食品学院，江苏南京，210037；3.玖龙纸业（东莞）有限公司，广东东莞，523147）

纤维素纳米晶（CNCs）可通过物理、化学、生物等方法从天然纤维素中制备获得，其直径约为1～100 nm，长度约为10～500 nm［1］，同时具备天然纤维素和纳米材料的特点与性质，表现出较强的刚性，常温下难以熔融。与纤维素相同，CNCs也是由众多β-D吡喃葡萄糖基结构单元通过β-1，4糖苷键连接而成的线性高分子化合物［2］。与纤维素相比，CNCs一般具有更高的结晶度，这是因为在制备过程中，可及度较大的无定形区会被优先水解，当聚合度达到平均极限聚合度时，水解发生在纤维素微晶表面，大结晶分裂成均一而稳定的小晶体［3］。此外，CNCs还具有优异的机械性能［4］、独特的光学性能（液晶性）［5］、特殊的流变行为［6］、较好的生物相容性［7］，以及较高的反应活性［8］等特点，使其具有广泛的应用价值。目前，CNCs在各个领域倍受关注。

造纸行业对纤维素的需求量随着纸产品需求量的日益增加而急剧上升，同时，随着人们环保意识的增加，废纸回收量也有所增加［9］。废纸中含有大量纤维素，在使用过程中，其内部纤维结构形态并没有受到严重损坏，是一种较优良的纤维资源。目前，废纸（二次纤维）主要用于生产价格低廉且品质较差的卫生用纸或低档包装纸、箱纸板，造成了废纸纤维资源的浪费［10］。

为有效利用废纸中的纤维资源，本研究以办公室废纸为原料，通过设计单因素实验优化了硫酸法制备废纸基CNCs（SCNCs）的工艺条件，通过傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、X射线衍射仪（XRD）、热重分析仪（TGA）、透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）研究其性质与结构。同时研究了水解液（硫酸）的回收工艺，探讨回收硫酸溶液再次用于制备CNCs的可能性。这对废纸纤维的高值化利用具有现实意义及经济效应。

1 实 验

1.1 原料与试剂

办公室废纸经粉碎后，收集过40～60目的样品，平衡水分备用。根据GB/T 7978—1978、GB/T 2677.6—1994、GB/T 2677.3—1993、GB/T 2677.8—1994 以及GB/T 10337—1989对原料进行成分分析，结果如表1所示。

表1 废纸成分分析 %

硫酸（H2SO4），98 wt%，天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；活性炭粉，天津市光复科技发展有限公司，工业级；KBr，天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯。

1.2 废纸基纤维素纳米晶（SCNCs）的制备

取3 g绝干办公室废纸，按照1∶20（质量比）的固液比加入硫酸，在一定温度下反应一段时间。反应完成后，离心，收集上层清液（即水解液）。下层固体中加入一定量去离子水，多次离心后透析数天至pH值为7。超声30 min后，再次离心，上层清液（即SCNCs悬浮液）经0.45μm的水系滤头后得到去除杂质的SCNCs悬浮液，回旋蒸发至浓度为1 wt%。

1.3 水解液的回收

在收集到的水解液中加入活性炭（活性炭与水解液的质量比为1∶100），磁力搅拌15 min后，离心将两者分离。上层清液中添加硫酸或去离子水，使水解液中H+浓度保持初始浓度，随后再次用于SCNCs的制备，回收硫酸制备的SCNCs记作SCNCsH。同时，活性炭吸附的还原糖，可通过加水解析回收。

1.4 XRD表征

纤维素的结晶度（crystalline）是指纤维素构成的结晶区占纤维素整体的分数，它反映纤维素聚集时的结晶程度［3］。在计算纤维素结晶度之前，需要先判断其晶型结构，XRD是最常用的方法。由于CNCs一般呈天然纤维素Ⅰ型，其结晶度计算公式如下。

式中，I002—纤维素002晶面衍射强度，即结晶区的衍射强度；Iam—纤维素在2θ=18.0°处的衍射强度，即无定形区的衍射强度。

1.5 FT-IR表征

采用KBr压片法，将干燥好的固体样品与KBr按照质量比1∶100～1∶150的比例研磨成粉末并压片，采用FT-IR（LR-649-12-C，上海山岳科学仪器有限公司）进行扫描，扫描范围为400～4000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.6 SEM表征

测试样品在观察前进行喷金处理，采用日本电子公司的JEM-7800F场发射电子扫描显微镜观察样品的表面微观形貌。

1.7 TEM表征

将0.001 wt%的SCNCs悬浮液超声分散30 min，滴管取少量样品滴在铜网上，磷钨酸染色后，采用日本电子公司的JEM-2100透射电子显微镜，在不同的放大倍数下观察样品的微观组织形貌。

1.8 TGA分析

样品的热稳定性可通过美国TA公司Q50热重分析仪测定。测试条件为：升温速率为10℃/min，温度范围为25℃～700℃，样品质量为5～10 mg。

1.9 SCNCs粒径和Zeta电位测定

将0.05 wt%的SCNCs悬浮液超声分散30 min，随后通过纳米激光粒度仪（Zetasizer Nano ZS 90，马尔文）测定其粒径与Zeta电位。

2 结果与讨论

2.1 硫酸浓度对制备SCNCs的影响

硫酸水解制备SCNCs时，若硫酸浓度太高，纤维素会发生碳化，若浓度太低，则反应不完全，无法使纤维素转变成CNCs。通过硫酸浓度对SCNCs得率的影响探讨制备SCNCs的较优硫酸浓度，结果如图1所示。

图1 硫酸浓度对SCNCs得率的影响

选取56 wt%、58 wt%、60 wt%和62 wt%浓度的硫酸水解制备SCNCs，分别记作1#、2#、3#和4#。该反应的水解温度与时间分别为50℃与90 min。由图1可知，随着硫酸浓度的增加，SCNCs的得率先升高后下降。一定浓度（≤60 wt%）的硫酸溶液，其电离出的H+离子首先进攻纤维素中可及度较高的无定形区，破坏连接葡萄糖单元结构的糖苷键，使其发生断裂，因此纤维素迅速水解，SCNCs得率提高。当硫酸浓度较高（＞60 wt%）时，硫酸在水中完全电离，且硫酸具有吸水性及脱水性，能使SCNCs发生碳化，因此SCNCs得率迅速下降。除此之外，水解过程中产生的葡萄糖也会在硫酸的作用下发生碳化而使SCNCs的得率下降。

图2 SCNCs的XRD谱图

当硫酸浓度为62 wt%时，制备得到的SCNCs发生部分碳化，因此不对其进行XRD测试，其他3个浓度条件下制备得到的SCNCs的XRD谱图如图2所示。由图2可知，3种硫酸浓度制备得到的SCNCs在2θ=16.4°、22.6°和34.4°处均有明显的衍射峰，这与纤维素Ⅰ型的典型衍射峰一致［11］。在硫酸的水解作用下，纤维素发生多相水解，但水解仅发生在纤维素和硫酸溶液之间，因此纤维素依然保持纤维状结构，晶型结构并没有被破坏。同时，随着硫酸浓度的增加，反应更为迅速、剧烈，纤维素中更多无定形区以及结晶度不稳定的部分水解为还原糖，结晶区占比增加，无定形区占比逐渐减小。因此，硫酸浓度为56 wt%～60 wt%时，SCNCs的结晶度随硫酸浓度的增加而提高。

2.2 水解温度对制备SCNCs的影响

根据上述实验结果，当硫酸浓度为60 wt%时，SCNCs的得率较硫酸浓度为58 wt%时仅下降了0.8%，但其结晶度明显上升，上升了5%。当CNCs作为增强材料时，较高的结晶度可提高复合材料的强度［12］，因此，本研究选择60 wt%的硫酸浓度作为较优条件，在水解时间为90 min时，继续探讨水解温度对SCNCs得率的影响，结果如图3所示。

选取45℃、50℃、55℃和60℃的水解温度制备SCNCs，分别记作5#、6#、7#和8#。如图3所示，随着水解温度的升高，SCNCs的得率呈先缓慢上升后下降的趋势，水解温度为50℃时，SCNCs得率达到最大值，为42.7%。水解反应初始阶段，随着水解温度的升高，反应变得更为激烈，纤维素的无定形区被迅速破坏，随之水解发生在微晶表面，纤维素分子链不断减小，平均粒径也随之减小，SCNCs得率提高。但水解温度过高也会加速硫酸对纤维素葡萄糖单元的脱水，使SCNCs及水解产生的葡萄糖发生碳化，因此当水解温度继续提高，SCNCs得率随之下降。

图3 水解温度对SCNCs得率的影响

图4 SCNCs的XRD谱图

当水解温度为60℃时，制备得到的SCNCs发生部分碳化，因此不进行XRD测试，其他3个温度条件下制备得到的SCNCs的XRD谱图如图4所示。由图4可知，随着水解温度的升高，SCNCs的结晶度呈先上升后下降的趋势。虽然提高水解温度有利于去除无定形区（SCNCs结晶度升高），但也会加速结晶区不稳定部分或部分结晶区表面区域向无定形区转化，故而结晶度下降。

2.3 水解时间对制备SCNCs的影响

根据上述实验结果，选择50℃作为制备SCNCs的较优水解温度，在硫酸浓度为60 wt%时，探究水解时间对SCNCs得率的影响，结果如图5所示。

选取60、90、120和150 min的水解时间制备SCNCs，分别记作 9#、10#、11#和 12#。由图 5 可知，随着水解时间的增加，SCNCs的得率呈先上升后下降的趋势，水解时间为90 min时得率达到最大值，为47.0%。当水解进行150 min时，少量SCNCs发生碳化现象。

图5 水解时间对SCNCs得率的影响

图6 SCNCs的XRD谱图

当水解时间为150 min时，制备得到的SCNCs发生部分碳化，因此不对此样进行XRD测试，其他3个水解时间条件下制备得到的SCNCs的XRD谱图如图6所示。由图6可知，SCNCs呈典型的纤维素Ⅰ型，且SCNCs结晶度随着水解时间的增加呈先上升后下降的趋势。随着水解的进行，纤维素的无定形区首先被破坏，因此SCNCs的结晶度提高。当水解时间继续增加，纤维素分子链不断变小，纤维素结晶区表面与硫酸发生酯化反应，SCNCs的C6位上有少量磺酸基生成，进一步提高其表面的吸附能力，可将分子链较小的纤维素吸附至表面，形成排列无规则的无定形区。此外，当水解发生在纤维素微晶表面时，微晶体的纵向分裂可能会使部分不稳定的结晶区向无定形区转化［13］，因此，SCNCs结晶度下降。

2.4 SCNCs的结构与性质

根据上述实验得出硫酸水解制备SCNCs的最佳工艺条件为：硫酸浓度60 wt%，反应温度50℃，水解时间90 min。在最佳工艺条件下，以废纸和棉花为原料制备得到SCNCs和CCNCs，将两者进行对比，结果如表2所示。由表2可知，本课题最佳工艺条件制备得到的SCNCs得率略高于其他研究的结果［14-15］，但仍低于CCNCs，这是因为废纸原料中木质素含量较高，在SCNCs的制备过程中，木质素并未被有效去除。

表2 SCNCs与CCNCs实验结果对比

2.4.1 FT-IR分析

图7 红外分析（a）原料、SCNCs和CCNCs的FT-IR谱图；（b～c）SCNCs制备过程中各类型氢键相对强度的拟合结果

SCNCs、CCNCs及原料的FT-IR分析结果如图7所示。从图7（a）可以看出，3342 cm-1处的吸收峰为SCNCs中—OH的伸缩振动峰，与原料在3411 cm-1处的峰相比，SCNCs此峰向右偏移。在酸水解过程中，H+进攻连接纤维素单元结构之间的糖苷键，使其发生断裂，从而使纤维素分子间氢键发生断裂，因此发生蓝移现象。1642 cm-1处的吸收峰为纤维素的吸水特征峰；897 cm-1处的吸收峰则为C1—O—C4的伸缩振动峰，是β-D吡喃葡萄糖的特征吸收峰。2901和1430 cm-1处的峰分别对应—CH2的伸缩振动峰与—CH2的弯曲振动峰，前者为纤维素的结晶参比峰，后者则是纤维素的结晶峰；1163 cm-1处的吸收峰为纤维素I型中C1—O—C4的对称伸缩振动峰；710 cm-1处的吸收峰为Iβ型纤维素中—CH2“摇摆模式”的特征吸收峰。因此，可大致推断所制备的SCNCs属于Iβ型。此外，随着水解的不断进行，硫酸与位于结晶区表面的纤维素分子发生酯化反应，在C6位引入磺酸基，因此1204 cm-1处的吸收峰即为磺酸基的伸缩振动峰。

与原料相比，SCNCs在1200～1500 cm-1处的峰更为明显，这可能与SCNCs制备过程中，填料、施胶剂等杂质被有效去除有关。SCNCs与CCNCs的FT-IR谱图基本一致，因此，两者的化学结构也基本一致。

对纤维素3000 cm-1～3800 cm-1处氢键缔合峰的吸收强度进行拟合，可研究SCNCs制备过程中各类型氢键相对强度的变化，结果如表3所示，拟合过程如图7（b）～图7（d）所示。结果表明，SCNCs中游离羟基的相对强度明显减小，从18.13%下降至1.51%，而分子间氢键的相对强度增加，这与纤维素原料中无定形区的降解有关。因纤维素原料结晶区的可及度较低，分子内氢键相对强度基本保持不变。

表3 各类型氢键拟合结果

2.4.2 XRD分析

SCNCs、CCNCs及原料的XRD谱图如图8所示。由图 8 可知，CCNCs、SCNCs在 2θ=16.4°、22.5°和34.4°处有明显的衍射峰，分别对应纤维素的001、002及004面，呈典型的纤维素Ⅰ型。

与原料相比，SCNCs在002面的衍射峰形状更为尖锐，结晶度也有所提高。纤维素在硫酸的水解作用下，发生多相水解。纤维素中，结晶区分子链取向良好，分子间结合力较大，化学试剂难以进入，而无定形区分子链排列无序，分子间距离较大，分子间氢键结合数量少，可及度和反应活性较大，因此H+首先攻击无定形区的糖苷键。此时，纤维素迅速水解，随着无定形区的不断水解，硫酸逐渐渗入纤维素结晶区旁边的空隙，使水解发生在微晶表面，发生纵向分裂，大结晶分裂成小结晶体。无定形区以及结晶区中不稳定的纤维素在硫酸的作用下水解成糖，结晶区占比增大，结晶度也随之增大。根据谢乐公式计算纤维素各面的晶粒大小，结果如表4所示。

此外，在2θ＞25°时，原料的XRD图中出现多个因油墨、填料等存在而衍射出的杂峰，而SCNCs则不存在这些衍射峰，说明在SCNCs的制备过程中，原料中的油墨、填料等杂质被有效去除，使得制备得到的SCNCs具有较高的纯度。

图8 原料、SCNCs及CCNCs的XRD谱图

表4 原料、SCNCs及CCNCs的晶粒大小

2.4.3 SEM和TEM分析

原料、SCNCs及CCNCs的SEM和TEM表面形貌对比如图9所示。由图9（a）～图9（c）可知，原料的纤维结构完整，呈现粗细不均的条状结构，表面存在着少量细小纤维，分丝帚化及破损现象不明显。而SCNCs以及CCNCs则呈棒状结构。在干燥过程中，随着水分的流失，CNCs之间的氢键结合使其发生不可逆团聚［16］，纤维之间相互交织、叠加，无法准确计算CNCs的直径与长度，因此必须结合TEM做综合分析。由图9（e）和图9（f）可知，SCNCs和CCNCs均呈针状结构，这与SEM表面形貌分析结果基本一致，但纤维分散更加均匀，几乎没有重叠现象，利于计算CNCs的直径与长度。

采用软件Nano Measurer对SCNCs TEM图像中的100根样品进行取样分析，获得其直径与长度的分布，结果如图10所示。由图10可知，SCNCs的平均长度为142.87 nm，平均直径为9.67 nm，长径比约为14.77。

研究表明［17］，随着水解的进行，纤维素长度与直径不断减小，当水解进行到一定程度时，CNCs的直径不再发生变化，长度逐渐减小，从而呈现针状结构，甚至出现球状结构。本课题制备的SCNCs呈典型的针状结构而非球状结构，这说明低分子链段的纤维素较少，水解效果较好，工艺条件合适。

图9 （a～c）原料、SCNCs和CCNCs的SEM图；（d～f）原料、SCNCs和CCNCs的TEM图

2.4.4 TGA分析

原料、SCNCs及CCNCs的TGA曲线如图11所示，各样品的降解温度及700℃时的炭残留量如表5所示。由图11和表5可知，原料的初始降解温度为236℃；而经过硫酸水解后，SCNCs热稳定性大幅度下降，与原料相比，其初始降解温度（167℃）下降了约30%。理论上，纤维素在较低温度（小于200℃）下的降解与其结晶度大小有关，一般而言，结晶度越小的样品受热降解速率越大。虽然SCNCs结晶度高，但在SCNCs的制备过程中，H+可使连接纤维素葡萄糖结构单元的β-1,4糖苷键断裂，从而导致其分子链减小；此外磺酸基的引入，导致SCNCs表面具有较强的吸附作用力，可将大量低分子质量的分子链聚集在SCNCs的表面，在一定温度下这些物质会优先脱水分解［18］。此外，SCNCs表面还存在一些难以除去的H+，当样品被加热时，H+将起到催化作用，加速SCNCs分解［19］。综上，SCNCs的热稳定性较原料明显下降。

表5 各样品的降解温度及700℃时的炭残留量

随着温度的上升，纤维素结构中部分C—O键以及C—C键也开始发生断裂，同时伴随着低分子质量挥发性产物的产生，导致纤维素迅速降解，质量损失较大。而残留在SCNCs表面的硫酸，在升温过程中，浓度不断增大，作为脱水剂，促使了纤维素的碳化，增加了炭残留量。

CCNCs呈现出与SCNCs类似的热降解规律，但SCNCs的热稳定性略好于CCNCs，这与SCNCs含有更多的木质素有关，木质素的存在可提高CNCs的热稳定性［20］。而原料在温度大于600℃时，出现一个热降解损失速率最大点，这是由存在于原料中的填料等杂质降解引起的。

2.5 水解液的回收利用

半纤维素及部分纤维素在硫酸水解过程中转化成糖，本课题采用ICS-5000型离子色谱仪测定水解液中还原糖的种类及含量，测定结果如表6所示。

还原糖含量计算如式（2）所示：

对应含糖量=（测量糖峰面积/标准糖峰面积）×标准糖×稀释倍数×总液体积

还原糖量含量=总对应含糖量/绝干原料量×100%

（2）

图10 SCNCs的直径与长度分布情况

图11 原料、SCNCs及CCNCs的TGA曲线

表6 回收前后水解液中的还原糖及含量

由表6可知，水解液中的糖以阿拉伯糖、半乳糖以及葡萄糖为主，其中，阿拉伯糖与半乳糖来自原料中半纤维素的水解，葡糖糖则来自于纤维素无定形区以及结晶区不稳定部分的水解。以上述3种还原糖计算经活性炭回收后水解液中的糖含量为0.16%，糖去除率可达90.5%。由此可见，活性炭对水解液中还原糖的吸收非常有效。水解液中还原糖的去除，可以抑制回用硫酸水解过程中逆向反应的发生。

通过调节水解液的密度从而控制水解液中H+的浓度，探讨回收硫酸再次用于制备SCNCs的可能性；结果表明，SCNCsH的得率为39.9%，较SCNCs得率略微降低，这可能与纤维素与半纤维素在水解过程中产生的甲酸及乙酸有关，总酸含量的增加，促进了纤维素的水解；SCNCsH结晶度则为78.6%，与SCNCs的相差不大；同时激光纳米粒度和Zeta电位的测定结果表明：SCNCsH的平均粒径及Zeta电位分别为-64.77 nm和-53.43 mV；SCNCs的平均粒径和Zeta电位分别为分别为-65.97 nm和-51.23 mV，两者无明显差异。

3 结 论

本课题以办公室废纸为原料，成功制备了废纸基纤维素纳米晶（SCNCs）并初步优化了SCNCs的工艺条件。硫酸溶液与废纸质量比为20∶1的条件下，得到SCNCs的最佳制备工艺条件为：硫酸浓度60 wt%、水解温度50℃、水解时间90 min。在此条件下制备得到的SCNCs得率为41.2%。

X射线衍射（XRD）结果表明，制备得到的SCNCs为典型的纤维素Ⅰ型，结晶度较高，达77.6%。与原料相比，SCNCs几乎不存在杂峰，因此废纸不经脱墨处理直接制备SCNCs的工艺是可行的。透射电子显微镜（TEM）及扫描电子显微镜（SEM）结果表明，SCNCs呈典型的针状结构，长度约为142.87 nm，直径约为9.67 nm，具有较高的长径比，约为14.77。

回收水解液（硫酸）用于制备SCNC的研究结果表明（回收硫酸制备的SCNCs记作SCNCsH），SCNCsH的得率为39.9%，结晶度为78.6%，与SCNCs相比，得率略降低，结晶度差别不明显。同时激光纳米粒度和Zeta电位的测定结果表明：SCNCsH和SCNCs的平均粒径和Zeta电位相差不大。

综上，硫酸水解制备SCNCs可进行硫酸水解液的回收，以解决废液污染问题。在水解液中加入活性炭，可吸附水解液中大量的还原糖，可通过加水、解析，回收这些还原糖，从而创造良好的经济效益。