生活用纸湿强剂PAE残留的风险评估

陈春霞 武书彬 程 皓 魏 琪

（1.华南理工大学轻工科学与工程学院，广东广州，510640；2.广东省东莞市质量监督检测中心（国家纸制品质量监督检验中心），广东东莞，523808）

生活用纸是一类与人们日常生活密切接触的纸产品，随着人民生活水平的不断提高，我国生活用纸产量和消费量持续高速增长。据统计，2017年度，我国生活用纸产量和消费量分别为960万t和890万t，较2016年分别增长4.35%和4.22%。各类生活用纸在人们日常生活中被广泛使用，与消费者的生活质量、卫生与健康密切相关。

在生活用纸生产过程中，会使用各类化学助剂如漂白剂、增白剂、分散剂、干强剂、湿强剂、柔软剂、杀菌剂、絮凝剂、助留助滤剂、粘缸剂、脱缸剂等。这些化学助剂会或多或少残留在最终纸产品中，影响纸产品的质量安全，进而对纸产品使用者的健康、生态环境和产品的再回收利用产生影响。生活用纸生产过程中所添加的化学助剂对终端产品安全性能影响的评估及全面监控已经引起业界的普遍关注。而目前生活用纸的相关标准中对化学助剂安全卫生的评价方法相对不足，难以对生活用纸的安全进行全面有效地评价，造成生活用纸在使用过程中存在一定的质量安全隐患。

聚酰胺环氧氯丙烷树脂（PAE）是一种常用的湿强剂，被广泛应用于面巾纸、餐巾纸、手帕纸、厨房纸巾、擦手纸等生产中。PAE可产生化学交联反应［1-3］，使纸张纤维亲水性的氢键键合部位产生疏水表面而具有湿强度，进而使纸巾纸等在遇水情况下仍能具备一定的强度，不会遇水即化而造成纸面断裂粘在使用者身体部位。然而，PAE存在有机氯污染的风险，其在纸巾纸、擦拭纸等纸产品中的残留将给使用者带来安全隐患。

本研究对生活用纸中PAE残留进行危害分析，通过PAE的化学特性及残留水平进行风险评估，以期为生活用纸生产过程中添加PAE对终端产品安全性能影响的全面评估及监控提供一定的技术支撑。

1 PAE在生活用纸中应用的相关法规规定

目前，我国对生活用纸化学助剂的使用尚缺乏全面的监管措施及规定。大部分生活用纸生产企业对如PAE等化学品使用的管理模式较为单一，通常都是工厂通过试机、研发确定所用化学品以及相应添加方案（添加位置及添加量等）；对化学品的质量也是简单地通过外观、pH值、黏度、固含量等指标来把关，对所添加化学品的毒性考虑不全面。生活用纸生产企业主要通过化学品的安全说明书（Safety Data Sheet，SDS）来获取相关信息。SDS简要说明了一种化学品对人类健康和环境的危害性，并提供如何安全运输、贮存和使用该化学品的信息。但我国实施SDS的时间较短，在实际操作中也存在不少问题，生活用纸企业较难获得化学品的详细资料。

而国外相关法规早已对PAE有了较为严格的规定，如《欧盟生活用纸标签法令2009》对生活用纸中PAE有如下规定：PAE中有机氯物质环氧氯丙烷（ECH）、1,3-二氯-2-丙醇（DCP）和3-氯-1,2-丙二醇（MCPD）这3种物质的总量不能超过0.7%（相对于PAE绝干质量，下同）；含有乙二醛的湿强剂不得用于生产生态标签的纸巾。

欧盟公共健康委员会食品接触材料专家委员会在《关于薄页厨房用纸和餐巾纸的政策综述》中，就厨房用纸和餐巾纸中的PAE使用做了相关规定，见表1。

表1 欧盟法规对PAE使用的规定

我国新颁布的国家标准GB/T 36420—2018《生活用纸和纸制品化学品及原料安全评价管理体系》引用了《欧盟生活用纸标签法令2009》的要求，对生活用纸中限制添加的PAE进行了规定，要求PAE中ECH、DCP和MCPD的含量不得超过0.7%。可见，我国相关标准开始对湿强剂PAE的使用风险进行监控。

2 生活用纸中PAE的残留状况分析

PAE为水溶性阳离子热固型树脂，先由二元酸与三元胺缩聚生成聚酰胺多胺，再与ECH反应生成PAE。PAE在反应过程中会有未反应完全的单体残留，其中残留的ECH是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，与氯仿和醚有相似的刺激性气味，属于中等毒性物质，动物实验证明，其有潜在的致癌作用。ECH水解或酸解产生的DCP和MCPD具有中等毒性。其中，DCP对黏膜有强烈刺激性，吸入后会损害呼吸道，同时有麻醉和损害脏器的作用。急性吸入或经皮肤吸收DCP会引发中毒，出现头痛、头晕、乏力、嗜睡、恶心、呕吐和上腹疼痛等症状；吸入或经皮肤吸收MCPD也会引发中毒，对肺、肝、肾和脑都有影响［4-5］。这些有害物质残留在纸产品中，当达到一定的量级时会影响使用者的健康。

有实验数据表明［6-7］，造纸厂使用的PAE（固含量为12.5%）中ECH、DCP及MCPD含量范围分别约为 16～25、2000～9000、2000～3000 mg/L；因此部分PAE产品的ECH、DCP、MCPD三者之和存在超出7000 mg/L，即0.7%的情况，存在较严重的超标问题；其中，DCP、MCPD检出量较大，而且DCP的检出浓度远超过MCPD，因此纸成品中DCP的残留量更高。而欧盟法规对纸巾纸水萃取液中的DCP限值更严（见表1），所以纸巾纸成品中DCP的残留风险可能性更高。

3 生活用纸湿强剂PAE的残留风险评价

纸巾纸（如面巾纸、餐巾纸、手帕纸等）常被用于擦拭口、脸、手等人体部位，因此皮肤接触途径是普通人使用生活用纸时最主要的暴露途径。皮肤暴露是指人体通过皮肤的接触和渗透吸收等途径接触环境中有毒有害污染物而对人体健康产生不利影响的过程。通过皮肤接触途径的暴露模型［8-9］为：

式中，ADDdermal为经皮肤摄入的化学物质暴露量，μg/（kg·d）；MR为化学物质的释放率，μg/cm2；SA为接触面积，cm2；ET为每天的暴露时间，h/d；f为换算系数，24 h；BW为暴露人的体重，kg。

通过使用生活用纸经皮肤摄入的化学物质暴露量与参考剂量的比值来计算风险指数HQ，以反映暴露风险水平。HQ小于0.1，可认为化学物质没有暴露风险；HQ为0.1～1.0说明化学物质没有明显的暴露风险；HQ大于1，则可以认为化学物质存在潜在的暴露风险且暴露风险持续增加［8］。

由于纸产品中DCP的残留风险可能性更高，因此，以纸巾纸为例，对经皮肤摄入DCP的风险进行评估。

（1）DCP释放率：课题组前期的抽查检测结果表明，常用纸巾纸中的DCP含量0.7～8 mg/kg，相应水萃取液中的DCP含量达3～13.45μg/L。以纸巾纸的定量15.0 g/m2计，可得纸巾纸成品中有害物质DCP的释放率为4.5×10-4～2.0×10-3μg/cm2。

（2）接触面积：纸巾纸通过擦拭口、脸、手等人体部位与皮肤接触，但是计算这些部位的接触面积偏差较大，因此综合考虑纸巾纸成品自身的使用面积，通过纸巾纸的尺寸并结合使用率来换算接触面积比较科学。纸巾纸常用的规格见表2。

普通纸巾纸的面积约为0.025 m2，通常使用一张纸巾纸时会接触到正反两面，故接触面积以0.05 m2来计。

以2017年度我国生活用纸消费量890万t计算，其中纸巾纸的份额约占1/3，考虑到产品的使用渗透率，人数以10亿人来算，平均每人每天消耗纸巾纸8.1 g；以纸巾纸的定量为15.0 g/m2来计，1张三层纸巾纸质量为1.125 g，故每人每天使用7.2张纸巾纸，故接触面积为3600 cm2。

表2 部分纸巾纸规格尺寸

（3）每天的暴露时间：使用纸巾纸的接触时间很短，以10 s/张来计算，每人每天使用7.2张，共需72 s，即每天的暴露时间为0.02 h。

（4）不同年龄段正常体重范围见表3。

表3 不同年龄段正常体重范围

将表3中的数据代入式（1）计算可得，0～3岁婴幼儿使用纸巾纸时经皮肤摄入的DCP暴露量为（1.1～4.8）×10-4μg/（kg·d）。

欧盟法规（见表1）对纸巾纸迁移的DCP限值为2μg/L，萃取液体积为250 mL，纸巾纸取1 g（绝干），换算成0.5μg/g。通过式（1）计算可得0～3岁婴幼儿使用的纸巾纸经皮肤摄入的DCP参考剂量为1.8×10-4μg/（kg·d）。

通过0～3岁婴幼儿使用纸巾纸时经皮肤摄入的DCP暴露量与参考剂量的比值来计算风险指数HQ为0.6～2.7，风险等级较高。

纸巾纸等生活用纸与人们日常生活密切相关，尤其是用于擦拭口、脸、手的面巾纸、餐巾纸、手帕纸等。人体这些部位经皮肤暴露、接触到纸巾纸中残留的有害物质（PAE残留的有机氯代物，尤其是DCP）的概率较大，长期接触这些有害物质将给使用者的身体健康带来潜在的风险隐患。对儿童、婴幼儿专用的纸巾纸的PAE残留风险评估，更加需要引起高度重视。

4 结论

生活用纸中普遍采用的湿强剂聚酰胺环氧氯丙烷树脂（PAE）存在较为严重的有机氯代物（有机氯物质环氧氯丙烷（ECH）、1,3-二氯-2-丙醇（DCP）和3-氯-1,2-丙二醇（MCPD））超标风险。结合欧盟法规规定和风险评估模型可知，PAE残留的有机氯代物，尤其是DCP在纸巾纸等生活用纸残留的概率较大，长期接触这些有害物质将给使用者的身体健康带来潜在的风险隐患；0～3岁婴幼儿使用的纸巾纸经皮肤摄入DCP的风险指数HQ为0.6～2.7，风险等级较高。纸巾纸等生活用纸生产企业应加强终端产品质量控制，尤其是有害物质释放监测，以保障生活用纸化学品的使用安全。