QuEChERS—气相色谱法测定蔬菜中15种有机氯及菊酯类农药残留

洪泽淳+熊含鸿+郑悦珊+孙明蔚

摘 要：摘要：建立一种QuEChERS结合气相色谱法测定蔬菜中乙烯菌核利、联苯菊酯等15种有机氯及菊酯类农药残留的分析方法。样品经QuEChERS快速净化后，选用HP-5毛细管柱进行分离，气相色谱-电子捕获检测器测定，外标法定量；验证了15种有机氯及菊酯类农药的检出限、加标回收率及相对标准偏差。

关键词：QuEChERS 气相色谱 有机氯 菊酯类农药

有机氯及菊酯类农药作为农业生产中被广泛使用的杀虫剂，其具有化学性质稳定、在环境中不易降解的特点，长期残留于土壤和农产品中将危及人体健康，其残留问题已引起人们的高度重视[1-2]。目前，国内多采用农业行业标准NY/T 761-2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留测定》测定蔬菜中的有机氯及菊酯类农药的残留，但该方法存在前处理复杂，耗时费力，农药按组分类每组种类单一，广泛使用的农药品种无法一次性检测残留量等问题。

1 材料与方法

QuEChERS（quick，easy，cheap，effective，rugged，safe）是近几年发展起来的一种前处理技术，具有分析速度快、操作简单和回收率较高等优点，被广泛应用于农残检测[3-4]。本研究采用QuEChERS法对样品进行前处理，结合气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）灵敏度高、选择性强的特点，运用毛细管单柱法同时测定蔬菜中7种有机氯类和8种拟除虫菊酯类农药的残留量，方法简单、快捷、准确、适合大批量样品中有机氯及菊酯类农药的测定，应用推广性较强。

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890B型气相色谱仪（带ECD检测器）；Reeko AutoEVA-60型氮吹仪；IKA Vortex Genius3型漩涡混匀器、Thermo ST8 型离心机。

1.2标准溶液的配制

标准溶液：乙烯菌核利、七氯、艾氏剂、三唑酮、硫丹、狄氏剂、异菌脲、联苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、溴氰菊酯，浓度均为100μg/mL，购于北京曼哈格生物科技有限公司。

标准使用液配制：分别量取适量15种农药标准单标，用正己烷稀释配置成5.0μg/mL的混合标准溶液，使用时用正己烷稀释成0.02、0.10、0.20、0.50、1.00μg/mL的标准使用液。

1.3样品前处理

称取匀浆后的试样10.0g于50mL塑料离心管中，加入0.2g硫酸铵、10.0mL乙腈，涡旋2min，加入2g无水硫酸镁、1.0g氯化钠，涡旋2min，以8000r/min离心3min，收集上清液；在收集液中加入1200mg无水硫酸镁、400mgPSA，涡旋2min，以8000r/min离心3min，吸取上清液1mL于40℃水浴条件下氮吹至近干，加入1mL正己烷，涡旋溶解后用0.22μm滤膜过滤于样品瓶，供上机测定。

1.4色谱条件

色谱柱：HP-5毛细管柱（30m×250μm×0.25μm）；检测器温度：320℃；尾吹气：N2；尾吹流量：60mL/min；进样模式：不分流；进样口温度：200℃；载气：N2；吹扫流量：3.0mL/min；线速度：23.372cm/sec；总流量：13.7mL/min；色谱柱流量：0.7mL/min；柱温箱温度：150℃；温度程序：150℃（2min）

-6℃/min-190℃

-3℃/min-210℃

（1min）-3℃/

min-240℃（8min）

-1.5℃/min-255℃

-2.5℃/min-270℃（5min）-20℃/

min-295℃（2min）；进样量：1.0μL。

2 结果与讨论

2.1提取方法的改进

考虑到一次性分析的农药目标物数量较多、结构差异大，因此选取乙腈作为QuEChERS方法的提取剂。加入少量的硫酸铵有利于乙腈对样品的渗透；无水硫酸镁具有吸水性，使基质中的水分与乙腈提取液完全分离；氯化钠使水相和有机相分离，同时除去水溶性杂质，能提高待测组分在有机相中的分配比；PSA作为净化剂能有效除去样品中的极性基质成分，如有机酸、糖类和色素[5-6]。采用QuEChERS方法前处理免去了相萃取柱多次淋洗的步骤，操作简单、快速，净化效果好。

2.2色谱条件的优化

电子俘获检测器（ECD）灵敏度高、选择性强，可以实现多种有机氯、菊酯类农药的分离，与质谱检测器较昂贵且较苛刻的检测条件相比，易在更多实验室里应用推广。采用NY/T 761-2008标准推荐的DB-1和DB-17毛细管色谱柱，程序升温下，对多种农残的分离效果并不理想，因为有机氯和菊酯类农药多属于中等偏弱极性的化合物，根据相似相溶原理，使用极性较弱的HP-5色谱柱更合适。

有机氯和菊酯类的分离涉及到同分异构体，对分离条件要求比较高，跟据化合物的出峰顺序，对NY/T 761-2008的单阶程序升温进行优化，采用多阶程序升温，能满足多组分农残单柱同时分离的要求。由图1可以看出，15種有机氯及菊酯类农药在该色谱条件下得到较好的分离。

2.3线性范围及检出限

15种有机氯及菊酯类农药标准工作液，按1.4进行气相色谱分析，以进样浓度（x）为横坐标，峰而积（Y）为纵坐标建立标准曲线，以3倍信噪比（S/N）计算检出限（LOD），如表1所示。从表中可以看出各组分在0.02μg/mL～1.00μg/mL范围内线性良好，相关系数R2>0.9992，检出限在0.00012～0.00235mg/kg之间。

2.4加标样品的回收率和精密度

在黄瓜空白样品中，添加0.05mg/kg、0.30mg/kg、0.60mg/kg三个水平的15种农药混合标准液，按试验方法平行测定7次，计算加标回收率和精密度，结果见表1。低、中、高三个浓度水平的加标回收率分别为88.0%～112.0%、80.0%～116.7%、93.3%～110.0%，相对标准偏差（n=7）在0.8%～10.4%之间。

2.5样品的测定

利用本方法对黄瓜、韭菜、甘蓝3种蔬菜样品进行检测，检出最大值：七氯0.00120mg/kg、三唑酮0.00308mg/kg、硫

丹0.00589mg/kg、狄氏剂0.0102mg/kg、异菌脲0.0606mg/kg、

氯菊酯0.107mg/kg，其余有机氯及菊酯类农药残留未检出。

3 结论

本文使用QuEChERS快速净化结合气相色谱法同时测定蔬菜中的7种有机氯类和8种菊酯类农药残留，该方法具有较高的选择性和灵敏度，基质加标样具有良好的响应，平均回收率为90.9%～111.8%，该方法操作简便、溶剂用量少、准确度和精密度高，可以满足蔬菜中15种有机氯和菊酯类农药残留定性定量的检测要求。

参考文献：

[1] 何浩.气相色谱法快速测定食品中多种有机氯、拟除虫菊酯、有机磷农药残留量[J].食品安全质量检测学报，2016（3）：1063-1068.

[2] 王裔耿，普秋榕，陈宏仙，等.气相色谱法测定农产品中8种有机氯农药的残留[J].云南大学学报：自然科学版，2015，37（5）：750-757.

[3] 邓小娟，李文斌，晋立川，等.QuEChERS-气相色谱法测定牛奶中24种有机氯及菊酯类农药残留[J].食品科学，2016，37（18）：141-145.

[4] 魏月，陈芳，薛晓锋，等.改进QuEChERS-气相色谱-质谱法快速分析蜂花粉中的多环芳烃[J].中国食品学报，2016，16（8）：211-217.

[5] 宋辉.气相色谱双检测器双塔双柱测定蔬菜水果中有机磷农药残留的方法应用[J].农业开发与装备，2016（4）：78-78.

[6] 符靖雯，林玉婵，黄梅花，等.QuEChERS萃取结合GC-ECD测定甜玉米中多种有机氯及拟除虫菊酯类农药残留[J].理化检验：化学分册，2017，53（9）：1036-1041.endprint