硅酸钠表面施胶改善纸张防水性能的机理探讨

彭鹏杰 周小凡 欧阳开桐 李 颢

（1.萍乡市产品质量监督检验所，江西萍乡，337000；2.南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京，210037）

随着包装工业的迅速发展，包装纸产品的产量、品种和应用范围也随之逐步扩大。因此，对包装纸的物理性能要求越来越高，尤其是对其防水性能的要求。利用表面施胶的方法改善纸张强度和防水性能是包装纸生产中常用的方法，此方法可将施胶液几乎无损失地留着于纸张上，提高了施胶液的利用率，非常有利于纸机白水封闭循环和环保生产［1］。利用表面施胶提高纸张防水性能的机理研究一般从以下两方面考虑：①表面施胶剂和纤维的活性羟基交联产生疏水基团，这些疏水基团向外排列形成疏水膜（层）；②由于纤维间隙被粘接层填充，纸张表面形成致密膜，降低了纸张的空气透过率和水透过率，从而达到良好的防水性能。

毛细管现象公式（Lucas-Washburn方程）如式（1）所示。

式中，H为液体在毛细管内的高度，R为毛细管半径，γ为液体表面张力，η为液体黏度，θ为表面接触角。

由式（1）可知，纸张的孔径及其表面接触角与其防水性能有直接关系。

硅酸钠来源丰富，成本低廉。有研究表明［2］，采用硅酸钠作为表面施胶剂，瓦楞原纸的环压强度可提高80%，耐破度增幅最高可达51%。硅酸钠具有较高的固含量和较低的黏度，应用于实际生产中非常方便；且与淀粉复配后使用，具有良好的成膜性能。因此，本课题选用该体系进行表面施胶，探讨分析表面施胶纸张防水性能改善的机理；并利用扫描电子显微镜（SEM）观察分析该体系表面施胶后纸张的表面结构特性。

1 实验

1.1 实验原料及药品

瓦楞原纸，定量120 g/m2，无锡荣成纸业有限公司；有机硅油（非离子高含氢硅油乳液），固含量50%，南京华拓化工有限公司；乙醇（纯度95%）、硅酸钠（模数3.25），化学纯，广州市番禺力强化工厂；玉米氧化淀粉，上海洗霸科技有限公司。

1.2 实验仪器

电热恒温鼓风干燥器，DHG-9070A型，上海精宏实验设备有限公司；表面吸收重量测定仪，P95930 Z000，奥地利PTI；扫描电子显微镜（SEM），南京林业大学电镜中心；氮气瓶，南京五十五研究所；精密压力表（量程0～1.6 MPa），上海自动化仪表有限公司；接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司；SS-3型钟罩式超滤器，上海兴华电子仪器厂；NDJ-79型旋转黏度计，上海昌吉地质仪器有限公司；游标卡尺；强力恒速搅拌机。

1.3 实验方法

1.3.1 黏度测定

配制固含量为56%的硅酸钠溶液；配制10%的淀粉溶液，90℃下糊化0.5 h。分别取33%、50%、67%（相对于硅酸钠绝干质量，下同）的淀粉与硅酸钠进行复配，各复配体系中有机硅油用量为3%，使用强力恒速搅拌机搅拌均匀。利用旋转黏度计测定硅酸钠-淀粉复配体系在70℃时的黏度，并与淀粉黏度进行比较。

1.3.2 纸张孔隙率测定

采用质量法测定纸张孔隙率［3］。取一定面积的纸张试样，用游标卡尺测得其厚度。将试样在105°下烘干至绝干，测得绝干质量m1。之后，将试样放入纯度为95%的乙醇中浸泡处理，12 h后取出试样，两面附以滤纸并在一定压力下作用10 s后，迅速称量得质量m2，然后根据公式（2）计算纸张孔隙率。

式中，Pr为纸张孔隙率，%；m1为纸张绝干质量，g；m2为吸收乙醇后纸张的质量，g；V为纸张体积，cm3；ρ为乙醇密度，0.79 g/cm3。

1.3.3 纸张平均孔径测定

纸张平均孔径测定［4］是基于毛细管模型，利用流速法进行测定（见图1）。假设纸张微孔大小一致，且为与纸面垂直的圆形通孔，采用流速法测定其平均孔径。将一定体积的渗透液体（乙醇）置于超滤瓶中，超滤瓶连接配有精密压力表的氮气瓶，在恒定压力P下，测量一定时间t内渗透纸张的液体（乙醇）体积J，利用公式（3）计算出纸张的平均孔径。

式中，R为纸张孔半径，μm；J为渗透液体（乙醇）体积，mL；μ为渗透液体（乙醇）的黏度（1.074 mPa·s，20℃）；d为纸张厚度，mm；Pr为纸张孔隙率，%；A为纸张有效面积，cm2；P为压力，Pa；t为时间，s。

图1 流速法测定纸张平均孔径示意图

1.3.4 纸张表面平滑度和Cobb30值的测定

纸张表面平滑度按照ISO5627进行测定；Cobb30值按照ISO 535进行测定。

1.3.5 表面接触角测定

利用接触角测量仪测定纸张表面接触角，所用液体为蒸馏水。首先，调节仪器照相焦距，然后用微量进样器将液滴滴在纸张表面，液滴体积适中，在液滴接触纸张表面的瞬间、接触10、20和30 s时拍摄图像，然后测量其表面接触角。

1.3.6 SEM分析

分别使用硅酸钠、硅酸钠-淀粉复配体系对纸张进行表面施胶，制备不同施胶量试样，利用SEM观察其表面微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 黏度分析

利用硅酸钠和硅酸钠-淀粉复配体系进行表面施胶时，固定有机硅油用量为3%。硅酸钠、硅酸钠-淀粉复配体系和淀粉的黏度测定结果如图2所示。从图2中可看出，硅酸钠黏度远低于硅酸钠-淀粉复配体系和淀粉的黏度；硅酸钠与淀粉复配会使体系黏度提高，且复配体系黏度随淀粉用量的增加而提高，但硅酸钠-淀粉复配体系黏度低于淀粉溶液黏度。33%淀粉与硅酸钠复配，其固含量高，为41%，而黏度低，仅为190 mPa·s，成膜性好；因此实验选定用量33%的淀粉与硅酸钠进行复配。

2.2 纸张孔隙率、平均孔径和表面平滑度分析

图2 硅酸钠、硅酸钠-淀粉复配体系和淀粉的黏度

表1 表面施胶后纸张的孔隙率、平均孔径和表面平滑度

采用硅酸钠和硅酸钠-淀粉复配体系进行纸张表面施胶，探讨施胶量对纸张孔隙率、平均孔径和表面平滑度的影响，结果如表1所示。由表1可知，经硅酸钠和硅酸钠-淀粉复配体系表面施胶后，纸张孔隙率和平均孔径均低于原纸。随着施胶量的增加，纸张的孔隙率、平均孔径均降低，表面平滑度提高。相同施胶量时，硅酸钠施胶后纸张孔隙率和平均孔径高于硅酸钠-淀粉复配体系，表面平滑度则低于硅酸钠-淀粉复配体系。表面施胶可在纸张表面形成一层连续的薄膜，随着施胶量的增加，胶体粒子相互堆积填充在纸张孔隙中，降低了纸张孔隙率和平均孔径，相应提高了表面平滑度。

2.3 表面施胶纸张的Cobb30值和表面接触角分析

采用硅酸钠和硅酸钠-淀粉复配体系进行纸张表面施胶，探讨施胶量对纸张Cobb30值和表面接触角的影响，结果如表2所示。由表2可知，经硅酸钠和硅酸钠-淀粉复配体系表面施胶后，纸张Cobb30值均低于原纸。且随着施胶量的增加，Cobb30值逐渐降低。相同施胶量时，硅酸钠表面施胶纸张的Cobb30值是复配体系表面施胶纸张的2倍。

蒸馏水液滴与原纸表面接触瞬间（接触时间0 s），原纸表面接触角仅为83°，而施胶量为3 g/m2的硅酸钠和硅酸钠-淀粉复配体系表面施胶纸张，此时的表面接触角分别为100°和108°，远高于原纸。随着接触时间延长至10 s，原纸的表面接触角迅速降至0。表面施胶体系中有机硅油对纸张表面张力有显著影响［5］，可提高纸张表面的疏水性能。在液滴与纸张接触瞬间，硅酸钠及其复配体系表面施胶纸张的表面接触角随施胶量的增加无明显变化。但延长接触时间（10～30 s），随着施胶量的增加，两种表面施胶纸张的表面接触角均提高；且相同施胶量和接触时间条件下，硅酸钠-淀粉复配体系表面施胶纸张的表面接触角大于硅酸钠表面施胶纸张。

表2 表面施胶纸张的Cobb30值和表面接触角

低施胶量时（3 g/m2），硅酸钠表面施胶纸张的瞬时表面接触角为100°，其表面为疏水性，但Cobb30值略低于原纸；随着施胶量的增加，表面接触角变化较小，但Cobb30值迅速下降，远低于原纸。这是因为低施胶量条件下，表面施胶纸张的孔隙率和孔径略低于原纸，水分可在自重力下渗透表面施胶纸张并润湿纸张内部未疏水化的纤维。液滴与硅酸钠表面施胶纸张表面接触10 s内，液滴形态变化如图3所示。由图3可知，随接触时间的延长，液滴在纸张表面扩展开，渗入纸张内部。而随着施胶量增加，胶层逐渐填充纤维间隙，最终纸张孔径锐减至2.66μm（施胶量为16 g/m2），水分子很难渗透胶层，也很难润湿纸张表面，故纸张防水性能提高。

硅酸钠-淀粉复配体系进行表面施胶，由于复配体系的成膜性更好；因此，相同施胶量条件下，复配体系表面施胶纸张的表面接触角均大于硅酸钠表面施胶纸张。且随着接触时间的延长，硅酸钠-淀粉复配表面施胶纸张的表面接触角仍可保持较大值。这是因为，硅酸钠-淀粉复配体系在施胶量较低时也可在纸张表面形成一层连续的薄膜覆盖或部分覆盖纸张的孔隙，减小其孔径，使得水分子很难经纸张孔隙透过胶层并润湿内部纤维。

2.4 表面施胶纸张表面微观形貌分析

图3 硅酸钠表面施胶纸张表面接触角变化趋势（施胶量3 g/m2）

图4 硅酸钠表面施胶纸张的SEM图

图5 硅酸钠-淀粉复配体系表面施胶纸张的SEM图（施胶量6 g/m2）

利用硅酸钠进行纸张表面施胶，选定低施胶量（6 g/m2）和高施胶量（16 g/m2）进行SEM分析，结果如图4所示。从图4可以看出，使用硅酸钠进行纸张表面施胶，低施胶量时，硅酸钠无法在纸张表面形成连续的薄膜，而是粘附于纤维表面上，包裹纤维，其施胶效果类似于浆内施胶；而高施胶量时，硅酸钠填充在纸张孔隙中，在纸张表面形成了一层均匀的薄膜。

淀粉可以改善硅酸钠的成膜性能，低施胶量（6 g/m2）时，硅酸钠-淀粉复配体系即可在纸张表面形成一层均匀的薄膜，覆盖全部或部分纸张孔隙，纸张被夹于两层坚硬的固体薄膜中间（见图5），因此硅酸钠-淀粉复配体系在低施胶量时即可达到较好的施胶成膜效果。

图6 甲基在纸张纤维表面定向排列示意图[5]

2.5 硅酸钠表面施胶的防水机理

瓦楞原纸表面粗糙度因子大，同时，瓦楞原纸的纸张孔径、孔隙率都很大，液滴能够迅速渗透、润湿纸张，从而使液滴在纸张表面展开铺平。有机硅油的基本结构单元是Si—O键，是有机硅油的极性部分，与硅原子另外两键相连的有机基团，是其非极性部分。硅酸钠与有机硅油共同作用用于纸张表面施胶，在高温干燥工段，硅氧主链发生极化，其极性部分向纤维的极性基团靠拢。硅氧主链上的氧原子可与纤维上的某些原子形成氢键，羟基硅油上的羟基则可与纤维中的某些基团发生缩合反应形成共价键，从而将有机硅化合物固定在纤维表面。极性基团发生定位的同时，迫使非极性部分中的甲基定向旋转，连续、整齐地排列在纤维的最外层（见图6）。这些疏水性的甲基使纤维疏水化，从而改变了纸张的表面性能，产生了抗水效果［5］。

3 结 论

本课题分别利用硅酸钠、硅酸钠-淀粉复配体系进行纸张表面施胶，控制施胶体系内的硅油用量为3%，探讨了施胶剂用量和施胶体系对纸张孔隙率、平均孔径、表面平滑度、Cobb30值和表面接触角的影响；探讨了硅酸钠表面施胶纸张的防水机理；利用扫描电镜（SEM）观察分析了表面施胶纸张的表面形貌，主要结论如下。

3.1 随着硅酸钠和硅酸钠-淀粉复配体系施胶量的增加，表面施胶纸张的孔隙率和平均孔径均下降，表面平滑度提高。硅酸钠-淀粉复配体系中，淀粉的最佳用量为33%。

3.2 硅酸钠和硅酸钠-淀粉复配表面施胶纸张的表面接触角均大于原纸。相同接触时间内，随着硅酸钠和硅酸钠-淀粉复配体系施胶量的增加，纸张Cobb30值迅速下降，表面接触角逐渐提高。硅酸钠-淀粉复配体系对纸张抗水性的改善效果优于硅酸钠表面施胶。

3.3 硅酸钠表面施胶后纸张防水性能改善的机理为：①不溶于水的胶层填充在纤维间隙或在纸张表面形成一层致密的膜（硫水基团在纤维表面的定向排列），使得水分子无法穿过胶层润湿纤维，减少了纸张对水分的极性吸附作用；②施胶薄膜覆盖或部分覆盖纸张表面，减小了纸张的平均孔径和孔隙率，使纸张纤维具有疏水性，提高了其表面接触角，减少了纸张对水分的毛细吸附作用，从而使得水分子很难润湿、渗透过纸张。