MSPE-GC/MS在造纸废水苯系污染物检测中的应用研究

董云渊 陈晓彬 金 晨 郑启富

（1.衢州学院化学与材料工程学院，浙江衢州，324000；2.金华市环境监测中心站，浙江金华，321015）

造纸工业所产生的废水已成为环境污染防治的重点和难点，污染物主要来源于蒸煮工序和漂白工序，其组成取决于纤维原料的种类和生产工艺等。随着国家对环境保护的重视，造纸废水污染物的分析也越来越受到行业的关注［1-3］。气相色谱串联质谱（GC/MS）方法可以对成分复杂的造纸废水进行有机污染物的检测，但是废水样品不能直接进入气质联用分析，需要采用预处理方法将其中的有机污染物与水分离后才能进入仪器检测，传统的预处理方法是液液萃取［4］。液液萃取处理后，待测样品溶液成分复杂，通常存在大量的烷烃，而苯系有机污染物在造纸废水中含量通常较低，但是毒性又相对较大，检测时容易被样品中复杂的基质覆盖［5］。在地表水和饮用水的相关标准中均对各类苯系污染物的含量有严格的限量标准。磁性固相萃取［6-9］是一种新型的固相萃取技术，它利用磁性或磁性修饰的吸附剂将目标分析物吸附，提取出待测物。该技术具有易分离、易操作、成本低、时间短、稳定性好等优点，克服了传统的液液萃取操作繁琐耗时长，有机溶剂用量大等缺陷，在生物、化学、药物、环境等领域得到了广泛的应用。多壁碳纳米管［10-12］具有中空多孔多层结构，比表面积大，良好的热稳定性和化学稳定性，尤其是能与苯系污染物之间形成良好的π-π相互作用以及与其他化合物之间形成良好的范德华相互作用，在固相萃取领域受到极大的关注。本课题应用负载了四氧化三铁（Fe3O4）的多壁碳纳米管作为吸附剂，萃取造纸废水中的有机污染物，将Fe3O4的磁性和多壁碳纳米管的良好吸附能力结合起来，达到了萃取分离造纸废水中的有机污染物尤其是苯系污染物的目的［13］。将萃取分离后的待测溶液采用气相色谱串联质谱分析检测，得到了造纸废水中多个苯系污染物的质谱定性结果。

1 实验

1.1 仪器与试剂

气相色谱质谱联用仪（GCMS-QP2010SE，日本岛津）；扫描电子显维镜（Phenom LE，荷兰飞纳）；X射线衍射仪（D8 ADVANCE，德国布鲁克）；傅里叶变换红外光谱仪（IS50，美国赛默飞世尔）；元素分析仪（vario EL cube，德国艾利蒙塔）；接触角及表面张力测定仪（DSA 30，德国克吕士）；氮气吹扫仪（LB-K200，中国奥特赛恩斯仪器）；超纯水装置（UPHW-1-901，中国优普超纯科技）。

图1 磁性固相萃取过程

二氯甲烷（CH2Cl2）、甲醇纯度大于99.9%（美国TEDIA天地公司）；十二水合硫酸铁铵［NH4Fe（SO4）2·12H2O］、六水合硫酸亚铁铵 ［（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O］、氨水和无水乙醇均为分析纯（中国西陇科学公司）；多壁碳纳米管（中国阿拉丁公司）。

1.2 磁性多壁碳纳米管复合材料的制备

磁性多壁碳纳米管的合成方法采用化学共沉淀法［14-16］：在500 mL三口烧瓶中加入0.5 g多壁碳纳米管（MWSNTs）材料，再加入200 mL去离子水，50℃下恒温超声1 h使多壁碳纳米管充分分散。接着在氮气的保护下，加入 2.5 g NH4Fe（SO4）2·12H2O 和 1.7 g（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O超声10 min。逐滴加入10 mL氨水溶液使体系的pH值保持在11～12的碱性环境，50℃恒温搅拌1 h，反应结束后生成黑色的悬浮液。在三口烧瓶外壁放置钕铁硼磁铁将合成的磁性复合材料从悬浮液中分离出来，用无水乙醇和去离子水各洗涤3次后放入50℃真空干燥箱干燥后得到粉末状磁性多壁碳纳米管复合材料（Fe3O4@MWSNTs）。

1.3 磁性多壁碳纳米管复合材料的表征

采用扫描电子显微镜（SEM）测试材料的表面形貌；采用X射线衍射仪（XRD）测试材料的物相组成，铜靶，λ=1.5418Å；采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）测试样品的红外吸收情况，溴化钾压片法。采用元素分析仪测试样品的CHONS元素含量，CHNS模式和O模式分开检测，CHNS模式燃烧管温度1150℃，还原管温度850℃，磺胺作为标准品，运行13次空白样品；O模式燃烧管温度1150℃，苯甲酸为标准品，运行13次空白样品；采用接触角及表面张力测定仪测定材料的表观水接触角大小。

1.4 液液萃取过程

液液萃取采用CH2Cl2作为萃取剂萃取废水样品中的目标分析物。量取10 mL经过滤除去固体颗粒的废水样品加入到玻璃容器中，加入2 mL CH2Cl2溶液混合超声振荡10 min左右，静置分层后取CH2Cl2层液体，氮吹至1 mL以下，定容到1 mL，经0.22μm针式过滤器过滤后，取1μL于GC/MS进样分析。

1.5 磁性固相萃取过程

磁性固相萃取采用Fe3O4@MWSNTs作为吸附剂吸附目标分析物，具体过程如图1所示。称取40 mg经甲醇和水（各3 mL）活化的磁性多壁碳纳米管材料，加入到10 mL经过滤除去固体颗粒的废水样中，超声分散萃取10 min后在外壁放置磁铁分离去除磁性多壁碳纳米管材料，加入4 mL甲醇对磁性材料超声洗脱2 min后把甲醇洗脱液氮吹至1 mL以下，定容到1 mL，经0.22μm针式过滤器过滤后，取1μL于GC/MS进样分析。

1.6 色谱质谱条件

（1）气相条件：进样口温度280℃；柱箱温度50℃；进样量1μL（不分流进样）；载气氦气；流量1 mL/min；色谱柱 Rtx-5MS（30.0 m×0.25 mm×0.25μm）；程序升温：50℃保持2 min，以30℃/min升至280℃，保持2 min。

（2）质谱条件：离子源温度250℃；色谱传质杆温度250℃；电子轰击源（EI）电离能量70 eV；载气（氦气）流速1 mL/min；溶剂延迟时间3 min；检测方式为全扫描模式（Scan）。

2 结果与讨论

2.1 磁性吸附材料的表征

2.1.1 SEM的表征结果

图2为MWSNTs和Fe3O4@MWSNTs的SEM图。对比图2（a）和图2（b）可以看出，经过处理的MWSNTs表面附着了较多的纳米级颗粒，Fe3O4纳米颗粒的尺寸在50～200 nm左右。

2.1.2 XRD的表征结果

图2 MWSNTs和Fe3O4@MWSNTs的SEM图

图3为MWSNTs和Fe3O4@MWSNTs的XRD谱图，其中图3（a）中2θ=25.6°处的衍射峰是石墨碳的特征衍射峰，Fe3O4@MWSNTs的XRD图在2θ=25.6°处有一较小的衍射峰，2θ=30.2°、35.5°、43.3°、53.7°、57.2°和62.8°位置的衍射峰（2θ=35.5°处的峰最强）分别对应Fe3O4纳米颗粒的6个晶面，说明负载了Fe3O4纳米颗粒的MWSNTs仍是石墨结构。

2.1.3 FT-IR的表征结果

图4为MWSNTs和Fe3O4@MWSNTs的FT-IR谱图。由图4可知，3440 cm-1处的吸收峰为—OH的伸缩振动峰［17-18］，2930 cm-1和 2850 cm-1处的吸收峰为 C—H的对称和不对称伸缩振动峰［9］，Fe3O4@MWSNTs的FT-IR谱图中582 cm-1处的吸收峰明显强于MWSNTs，为Fe—O伸缩振动峰［19］，表明复合材料中存在Fe3O4纳米颗粒，综上结果说明Fe3O4纳米颗粒较好地结合在多壁碳纳米管上。

2.1.4 元素分析仪的表征结果

MWSNTs和Fe3O4@MWSNTs材料的元素分析结果如表1所示。从表1中可以看出，MWSNTs负载了Fe3O4纳米颗粒后C元素含量明显降低，O元素含量明显升高。Fe3O4@MWSNTs材料的C含量为37.45%。

2.1.5 接触角的表征结果

图 4 MWSNTs(a)和 Fe3O4@MWSNTs(b)的FT-IR谱图

表1 MWSNTs和Fe3O4@MWSNTs材料的元素含量 %

通过测量发现Fe3O4@MWSNTs纳米材料的表观水接触角（材料压片处理）为114°，表明其具有轻微的疏水性能［20］，也解释了该材料与废水样品分离速度较快的实验现象；FT-IR谱图分析显示，材料中有羟基存在，有利于材料在废水样中充分分散，充分说明该材料对水的亲疏性适中，非常适用于磁性固相萃取过程。

2.2 液液萃取与磁性固相萃取气质分析结果

图5为2种造纸废水样品分别经液液萃取（LLE）和磁性固相萃取（MSPE）前处理后的气质联用检测结果。从图5中可以看出，LLE作为气质联用的前处理方法得到的数据多而杂乱，谱峰交错堆积，谱图背景较高，导致质谱检索困难；而MSPE结果谱峰相对较少，背景低且谱峰清晰无堆叠。结合质谱分析数据表2可知［3］，LLE可以检索的结果为烷烃类物质，而MSPE的结果包含苯系物质、酯类、有机酸类和少量烷烃类物质，其中多数苯系化合物为环境控制污染物。

图3 MWSNTs和Fe3O4@MWSNTs的XRD谱图

图5 废水样的气质联用检测结果

表2 磁性固相萃取方法质谱检索结果

3 结 语

本课题成功合成了磁性多壁碳纳米管材料，并对材料进行多手段表征，结果显示Fe3O4纳米颗粒较好地附着在了多壁碳纳米管的表面，材料C含量为37.45%，Fe3O4纳米颗粒的尺寸在50～200 nm左右，该材料亲水性适中。建立了基于磁性多壁碳纳米管吸附材料的磁性固相萃取结合气相色谱串联质谱测定造纸废水中苯系污染物的MSPE-GC/MS分析方法。该方法的建立对于造纸废水中痕量的苯系污染物起到了很好的检测监控作用，同时可以排除复杂的基质干扰，为造纸废水中的污染物定量分析检测奠定了基础。

磁性固相萃取作为近年来新兴的样品前处理方法对比液液萃取具有有机溶剂用量少、消耗时间短、操作简便、吸附剂可重复利用、绿色环保等多种优点，今后工作中还可以针对废水中几种含量较高的特征污染物进行定量方法研究。可以预见，通过对磁性吸附材料的选择和改性，磁性固相萃取在造纸废水的检测和处理方面将会有更广泛的应用。