Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs 非均相催化PMS 降解水中苯酚

杜娜娜，杜仙格，曹 昉，武 琪，高丽丽，张建栋

（1.太原理工大学环境科学与工程学院，山西太原030024；2.太原理工大学生物医学工程学院，山西太原030024）

苯酚作为酚类化合物中的一种典型物质，具有较强的稳定性、致毒性和难以生化性，为减少其在环境中的危害，常用的处理方法有物化法〔1〕、化学法〔2〕、生物法〔3〕等。与传统物化和生物处理方法相比，化学法特别是高级氧化法能够达到将难降解有机物彻底分解的效果，因此得到人们越来越多的关注〔4〕。传统的高级氧化技术主要是利用活化过氧化氢（H2O2）的方式，产生羟基自由基（·OH）并与有机物发生作用，达到降解有机物的效果。过硫酸盐高级氧化则是一种新兴的，通过活化过一硫酸盐（PMS）等产生硫酸根自由基（），以降解水中有机物的技术。与·OH相比，具有更强的选择性以及受不同pH 环境影响小等优点〔5-6〕。

Fe3O4纳米粒子具有磁性可分离以及良好的化学稳定性等优良性质〔7〕，但其催化能力一般不强。据报道，钴（Co）的引入可显著提高其在非均相Fenton反应中的催化活性〔8〕。Gaoling Wei 等〔9〕证明了Co 的加入提高了磁铁矿在中性pH 条件下对PMS 活化的催化性能。Q.Yang 等〔10〕研究了铁钴混合氧化物纳米催化剂活化PMS 降解2，4-二氯苯酚，并表明其具有较强的铁-钴相互作用，从而抑制了钴的浸出性能，且由于其独特的铁磁性质，易于回收。目前，关于钴铁氧体纳米粒子（CoxFe3-xO4）的研究主要集中在CoFe2O4上，即x=1，但对CoxFe3-xO4富钴系列的研究则较少。本研究通过调节Co 和Fe 的原始配比，合成了一系列的CoxFe3-xO4化合物，通过实验对比，优选出Co 和Fe 的配比为1.5∶1.5，同时为提高分散性，将其负载于多壁碳纳米管（MWCNTs）上，合成了复合催化剂Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs，考察其对苯酚的降解效果，并对其影响因素和作用机理进行了探讨。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂：硝酸、硫酸、氢氧化钠、苯酚、无水乙醇、硝酸钴、硫酸亚铁、乙二醇、甲醇、叔丁醇、4-氨基安替比林、铁氰化钾、氨水、氯化铵、碘化钾、碳酸氢钠，为分析纯，均购自天津基准化学试剂有限公司；过一硫酸盐（PMS），购自上海泰坦科技股份有限公司；多壁碳纳米管，深圳市图灵进化科技有限公司。

主要仪器：THZ-82A 恒温水浴振荡器，金坛市杰瑞尔电器有限公司；IS126CpH 计，上海仪迈仪器科技有限公司；CP114 电子天平，奥豪斯仪器（常州）有限公司；H3021D 高速离心机，上海知信实验仪器技术有限公司；PF 100 mL 高压反应釜，滨海县正信仪器厂；DZF-6000 真空干燥箱，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；HJ-6A 数显控温磁力搅拌器，常州国宇仪器制造有限公司；UV-5500PC 紫外-可见分光光度计，上海元析仪器有限公司；TOC-VCPH型分析仪，日本岛津公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 CoxFe3-xO4系列非均相催化剂的制备

1.2.2 Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs 的制备

多壁碳纳米管（MWCNTs）的酸化：将0.5 g MWCNTs 加入含有15 mL 硝酸和45 mL 硫酸的混合液中，在60 ℃条件下，机械搅拌6 h，之后用超纯水洗涤至中性，在50 ℃下真空干燥12 h，研磨备用。

一步水热法合成Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs 催化剂：称取120 mg 酸化后的MWCNTs，超声60 min 使其分散于40 mL 超纯水中，同时在10 mL 去离子水和30 mL 乙 二 醇 的 混合液中加入1.5 mmol Co（NO3）2·6H2O 和1.5 mmol FeSO4·7H2O，在室温下磁力搅拌30 min，使之充分溶解，然后将得到的混合物逐滴加入到MWCNTs 分散液中。30 min 后，将4 mL 氨水注入上述混合物中搅拌1 h，最后将得到的混合物转移至100 mL 高压反应釜中，并在180 ℃条件下持续反应24 h，待固体产物冷却到室温后通过离心分离，用蒸馏水和无水乙醇各洗3 次，然后60 ℃条件下，在真空干燥箱中干燥12 h，制得Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs。

1.3 催化PMS 降解苯酚实验

称取一定量的PMS 于锥形瓶中，并加入100 mL一定浓度的苯酚溶液，用1 mol/L 的HNO3或NaOH溶液调节pH，静置20 min，加入一定量的催化剂启动反应后快速转移至恒温水浴振荡器中，温度为25 ℃，转速为145 r/min，计时，间隔取样，过滤后测定溶液中苯酚的浓度，每个因素在不同时间下测定3 个平行，取平均值进行后续数据分析及讨论。

1.4 分析测试方法

通过TOC-VCPH 型分析仪测定总有机碳（TOC），利用可见分光光度计通过4-氨基安替比林法测定苯酚浓度，用碘量法测定PMS 的利用率，pH计测定溶液的酸碱度。

2 结果与讨论

2.1 CoxFe3-xO4 系列催化剂钴铁最佳配比确定

利用已经合成的CoxFe3-xO4系列催化剂，进行苯酚降解实验，结果如图1 所示。 实验条件：温度25 ℃、苯酚质量浓度50 mg/L、pH=7.0、PMS 投加浓度为3.0 mmol/L、催化剂投加质量浓度为0.20 g/L。

图1 不同配比催化剂对苯酚降解效果的影响

由图1 可知，随着催化剂中钴含量的增大，苯酚降解率有着明显的提高，尤其当x=1.5 时，即Co1.5Fe1.5O4反应40 min 时对苯酚的降解率可由x=1时的50.69%增加到93.55%，与前三组催化剂相比，其降解速率在前5 min 有急剧的上升。继续增大催化剂中钴的含量，虽然降解速率较x=1.5 时有所提高，但在40 min 时的最终降解率几乎已无差异。同时，CoxFe3-xO4中钴含量的增多势必会导致铁含量的减少，从而导致材料的磁性下降，一方面不利于材料的回收，其次溶液中存在的Co2+可能带来二次污染。因此，后续负载MWCNTs 的实验，主要考虑选取Co1.5Fe1.5O4来制备复合催化剂。

2.2 Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs 复合催化剂的表征

2.2.1 EDS 表征

对Co1.5Fe1.5O4进行了EDS 表征。结果表明，材料中含有O、Co、Fe 三种元素，其中Co、Fe、O 的原子分数分别为20.95%、21.65%、57.40%，通过计算，这三种元素的原子数比n（Co）∶n（Fe）∶n（O）=20.95%∶21.65%∶57.40%≈1.5∶1.5∶4，因此所合成的材料可以用Co1.5Fe1.5O4表示。

2.2.2 XRD 表征

对Co1.5Fe1.5O4、酸 化 后MWCNTs、Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs 进行了XRD 表征，结果见图2。

图2 XRD 图

由图2 可知，Co1.5Fe1.5O4的衍射峰与CoFe2O4〔JCPDS No.22-1086，空间群fd_3 m（227）〕一致，在18.29°、30.08°、35.44°、37.06°、43.06°、53.45°、56.97°、62.59°上出现了8 个清晰的衍射峰，分别为（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）、（440），其相对锐利且窄的衍射峰表明了该样品中具有与CoFe2O4同样的单相立方晶体的形成〔11〕，且结晶度良好〔12〕。MWCNTs 在26°左右出现衍射峰。Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs 的XRD 上出现了Co1.5Fe1.5O4和MWCNTs单独表征时的衍射峰，只是相对纯的Co1.5Fe1.5O4和MWCNTs，峰变宽变矮。由此说明，该复合材料的晶型结构特征变弱， 是因为MWCNT 的引入， 使得Co1.5Fe1.5O4原本明显的晶体结构在表征上发生变化，同样也可推测复合催化剂已被成功合成。

2.2.3 SEM 表征结果

通过对纯MWCNTs 以及Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs的SEM 表征，可以发现，纯MWCNTs 呈管状，长的纳米管相互缠绕，表面光滑清晰。Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs的表征图可以很明显观察到MWCNTs 表面已不再光滑且有一些粗糙的凸起，可推测Co1.5Fe1.5O4纳米颗粒成功负载到了MWCNTs 表面。复合催化材料经多次水、乙醇清洗，仍有较高催化能力，说明纳米颗粒成功地负载到碳纳米管上并形成了稳定的复合物〔13〕，再次验证了前面所分析推测的结果。

2.3 Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs 催化PMS 降解苯酚单因素影响结果

2.3.1 PMS 浓度的影响

图3 为 不 同 初 始PMS 浓度（1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 mmol/L）下苯酚的降解结果。实验条件：温度25 ℃、苯酚质量浓度50 mg/L、pH=7.0、催化剂投加质量浓度为0.20 g/L。

图3 PMS 浓度对苯酚降解效果的影响

从图3 可以看出，PMS 初始浓度的大小对苯酚降解效果的影响较大。苯酚的降解率随着氧化剂浓度的增加而逐渐增大，降解速度也越来越快。在40 min时间内，在PMS 为1.0～2.0 mmol/L 范围内，增大PMS投加浓度能显著提高苯酚降解率，降解率由66.84%提升到92.17%，继续增大浓度到2.5 mmol/L 时，降解速度明显增强，但最终降解率没有明显变化，当继续提高浓度至3.0 mmol/L 时，苯酚的最终降解率可达97.92%，继续增大PMS 浓度至3.5 mmol/L，降解率已无明显差异。

2.3.2 催化剂投加量的影响

实验通过考察催化剂投加量对苯酚降解率的影响，确定了催化剂的最佳使用量。实验条件：温度25 ℃、苯酚质量浓度为50 mg/L、pH=7.0、PMS 浓度为3.0 mmol/L，催化剂投加质量浓度设定为0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 g/L。结果如图4 所示。

图4 催化剂投加量对苯酚降解效果的影响

由图4 可见，随着催化剂质量浓度的提高（从0.05 g/L 到0.20 g/L），苯酚降解速度越来越快，这可能是由于随着剂量的增加，活性位点的增加所致〔14〕。当催化剂投加质量浓度达到0.20 g/L 时，前5 min 的降解速率剧增，20 min 的时间内就能达到96.15%的降解率，此时再增大催化剂投加量，当质量浓度达到0.25 g/L 时，较之0.20 g/L 时已无明显差异，是因为反应已经达到饱和状态，此时催化剂用量对其已经不是主要影响因素。也有研究表明，可能是由于自淬灭效应导致，在催化剂或氧化剂用量较高时，反应速度增强不再明显〔15〕。不过在40 min 反应时间内，5 组苯酚最终降解率均能达到90%以上，说明该催化剂催化性能良好，既使投加量很少，在短时间内也能达到良好的降解效果。

2.4 机理分析

2.4.1 淬灭实验结果

根据之前的研究，过渡金属氧化物作为非均相催化剂在活化PMS 时主要产生两种类型的自由基：·OH 和， 碳纳米管也可作为活化PMS 产生的一种碳材料〔16〕。为了判定在实验条件下起主要作用的自由基种类，选择将自由基淬灭剂加入体系中，用来鉴别反应过程中起主导性作用的自由基种类。甲醇（MeOH）可以淬灭·OH 与两种自由基，叔丁醇（TBA）更容易与·OH 反应，而与之间的反应基本可以忽略，因此选用叔丁醇（TBA）来淬灭该体系中的·OH〔17〕。

本实验选用过量MeOH 和TBA 来进行自由基淬灭实验。实验条件：n（MeOH/TBA）∶n（PMS）=600，温度25 ℃，苯酚初始质量浓度为50 mg/L，氧化剂PMS 用量为3.0 mmol/L，催化剂投加质量浓度为0.20 g/L，pH=7.0。实验表明：加入过量MeOH 后，苯酚降解率从97.92%降低到了42.47%，而加入TBA对苯酚降解过程影响较小，由此证明在中性条件下体系中有SO4·-和极少量的·OH 存在〔18〕，为体系中起降解苯酚主导作用的自由基。

2.4.2 苯酚降解过程中的TOC 去除率与PMS 消耗分析

为了评价苯酚在Co1.5Fe1.5O4掺杂MWCNTs 前后体系中的矿化程度以及PMS 利用率，分别测定了以Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs、Co1.5Fe1.5O4为 催 化 剂 的 两种反应体系中TOC 和PMS 的浓度变化。实验条件：苯酚质量浓度50 mg/L、PMS 浓度3.0 mmol/L、催化剂投加质量浓度0.20 g/L、pH=7.0。实验结果如图5所示。

图5 两种体系中苯酚的TOC 去除率及PMS 消耗分析

由图5（a）可知，两种材料作催化剂，随着反应的进行，溶液中TOC 的去除率都在逐渐增大，降解40 min 后，Co1.5Fe1.5O4和Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs 作 为催化剂对苯酚的降解率分别为93.55%和97.92%，而对应的TOC 去除率分别为16.20%和39.02%，从苯酚矿化度的层面分析，表明了反应过程中有其他有机中间体的产生，同时根据实验过程中溶液的颜色由无色变为浅黄色之后又进一步转变为无色，也可证明有中间产物的生成。在反应180 min 后，Co1.5Fe1.5O4和Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs 两种反应体系中TOC 的去除率趋于平稳，分别可达到35.02%和62.46%，可知相同条件下复合材料Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs 作为催化剂对苯酚的矿化程度约为双金属氧化物Co1.5Fe1.5O4的2 倍，且整个反应过程中TOC 的去除率都明显优于双金属氧化物。综上可知，复合材料Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs 作催化剂处理苯酚，TOC 的去除率更高，降解更为充分。

从图5（b）可知，降解40 min 后，当Co1.5Fe1.5O4和Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs 两种体系中苯酚降解率均大于90%时，PMS 的利用率分别为54.80%和78.82%，此后两种体系中PMS 的浓度均仍在降低，100 min后PMS 利用率分别达到72.02%和90.09%，由此可知，Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs 体系 较Co1.5Fe1.5O4中PMS利用率更高，在一定程度上节约了资源，同时结合苯酚矿化度，可说明两种体系中苯酚在接近完全降解后，PMS 还能够继续氧化反应过程中生成的中间产物，可能是产生的自由基仍然在起作用。

3 结论

（1）通过水热合成法成功制备了Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs 复合催化剂，并利用XRD 和SEM 表征得出，该催化剂的稳定性较好。

（2）Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs/PMS 体系降解苯酚的各影响因素研究表明：在中性条件下苯酚降解率能达到95%以上，说明催化剂在中性条件下具有良好的催化性能，降解率在一定程度上随着PMS 与催化剂浓度的增大而提高。

（3）淬灭实验证实了在中性条件下体系中起作用的主要是Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs 活化PMS 产生的对比TOC 去除率的变化表明两种体系中苯酚均未完全矿化，但Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs 体系较Co1.5Fe1.5O4而言，苯酚矿化程度更高，降解更为彻底，结合PMS 消耗分析可得苯酚在接近完全降解之后，氧化剂还能利用自由基的强氧化作用继续氧化中间产物， 最终形成的中间体大部分被矿化为CO2和H2O。