汪 峰
(1.国家电投集团科学技术研究院 核燃料与材料研究所,北京102209;2.国家能源核级锆材研发中心,北京102209)
钍基熔盐堆是未来核能发展的重要领域之一[1],然而,材料的腐蚀问题制约了钍基熔盐堆的发展[2]。目前,关于金属在高温氟盐中的腐蚀,国内外研究鲜少,且主要的研究手段为高温氟盐浸泡试验,无法揭示高温氟盐腐蚀的界面反应和动力学过程。材料的氟盐腐蚀非常迅速,无法形成稳定的钝化膜,也难以通过热力学计算来阐明材料与氟盐环境的相互作用[3-4]。电化学原位测量技术是研究钍基熔盐堆结构材料反应行为和腐蚀动力学的一种快速而有效的手段。采用电化学技术研究钍基熔盐堆材料的腐蚀,首先要解决参比电极的问题,目前国内外尚缺乏适用的高温氟盐参比电极。
FABRE等[5]使用铂丝作为高温LiF-NaF熔盐的参比电极,但铂丝电极没有确切的氧化还原对,其电极电位会因熔盐体系的改变而受到严重影响,一般只能作为假参比电极,且使用时长不超过1~2 h。BRONSTEIN等[6]采用固体三氟化镧(LaF3)作为电极隔膜材料,但发现LaF3在高温氟盐中易发生溶解,并且经过几次试验后,LaF3单晶容易出现纹裂纹,使用寿命短。KONTOYANNIS等[7]采用模压石墨作为电极管体及隔膜材料,模压石墨未经过纯化处理,杂质含量高达3 000 mg/kg,孔径为100μm,石墨内壁直接与高温氟盐接触,易腐蚀且稳定性差。该参比电极的石墨管内壁在内部参比溶液的腐蚀作用下会发生溶解,参比溶液的性质会恶化。此外,电极丝会与石墨管内壁产生导电接触,使得电极在较短的使用时间内(不超过2 d)就出现不稳定的状况。郑海洋等[8]使用氧化锆掺杂氮化硼材料作为电极管体,通过管体侧部激光打孔方式实现离子通道,通孔直径为0.05~0.3 mm。然而,该参比电极内部的参比溶液与外部高温氟盐环境是物理联通的,不存在隔膜,可发生物质直接交换和流动,其电化学电位受到外部溶液环境如浓度、杂质、介质迁移、温度波动的影响较大,电极的可靠性、能斯特性能以及适用范围都是不确定的。
为解决以上瓶颈,获得适用的高温氟盐参比电极,本工作对氟化物高温熔盐参比电极的制作方法进行了研究,并采用电化学手段对其应用性能开展了试验,以期为其在高温熔盐环境中的应用提供参考。
参比电极管体选用高纯等静压石墨材料,石墨材料经过纯化,杂质含量小于5 mg/kg,平均孔径为2.5μm,孔隙率为11%,平均晶粒尺寸为20μm。等静压石墨具有较好的高温性能,不易发生开裂或破损等问题,且孔径尺寸基本维持不变。在石墨电极管内部嵌入一个采用化学气相淀积方法制得的热解氮化硼管,用于容纳参比电解液,氮化硼管具有优异的抗高温氟盐腐蚀能力,可有效阻止参比溶液对石墨内壁的腐蚀作用,此外,内嵌热解氮化硼管还从根本上消除了电极丝与石墨管内壁产生电接触的可能,提高了参比电极的可靠性。在石墨电极管的外部设置一个较大的热解氮化硼外套管,该外管保护石墨管外侧管壁不受外部高温氟盐环境的腐蚀,极大地提高了参比电极的稳定性及使用寿命。电极丝采用纯镍丝,电极丝导管为细刚玉管,起到固定镍丝、密封以及绝缘保护的作用。将细刚玉管套入粗刚玉管中,对细刚玉管进行保护,以防止其出现断裂破损。将不锈钢管置于细刚玉管和粗刚玉管之间,使之更好地嵌套,端口采用无机胶密封。在石墨管上端的台阶位置,采用氧化铝连接卡套将粗刚玉管与石墨管固定,端口采用无机胶密封。
热解氮化硼内管中装满粉末状FLiNaK熔盐(市售,成分为42 mol%LiF+11.5 mol%NaF+46.5mol%KF,下同)和NiF2,高温条件下为液态(用作参比溶液),含1%(摩尔分数)NiF2的参比溶液记为1号参比溶液,含0.1%(摩尔分数)NiF2的参比溶液记为2号参比溶液。在氮化硼/石墨/氮化硼复合结构的底部区域,氮化硼内管开口直径为3 mm,氮化硼外管开口直径为2 mm,参比电极隔膜为0.5 mm厚的高纯石墨,等静压石墨各向同性、高温性能好、纯度高,具有一定的孔径以及透气率,故参比溶液被限定于底部尖端位置,实现了底部区域的离子导通。参比电极实物如图1所示。
图1 参比电极的实物图Fig.1 Physical map of the reference electrode
高温氟盐试验装置由石墨坩埚、不锈钢反应器、真空系统、冷却水系统、电极口、压力表、加热装置、温控箱、电化学工作站等组成。所有试验都在石墨坩埚中完成,将石墨坩埚置于一个密封的不锈钢反应器中,它带有冷却水回路,将反应器放置于电炉中加热至所需温度。反应器熔盐环境为FLiNaK环境(42 mol%LiF+11.5 mol%NaF+46.5 mol%KF,下同)。当炉温升至300℃时,对反应器抽真空至0.925 MPa,再通入高纯氩气(流速为1.2 L/h),重复三遍,以达到理想的氩气环境。当温度到达额定温度时,将事先处于坩埚上方的电极浸入熔盐中,随后连接测试线路进行高温氟盐电化学测试。电化学工作站为PAR-STAT2273型电化学工作中,自带有PowerSuite软件包。
取两支氮化硼/石墨管/氮化硼参比电极(内部为1号参比溶液),分别作为工作电极(WE)和参比电极(RE)。对电极(CE)取直径为6 mm、长度为40 mm的石墨棒。试验通过测试这个三电极体系的开路电位稳定情况来表征这两支参比电极的电位差(ΔE)随时间的变化曲线,试验温度700℃。
由图2(a)可见:电极浸入氟盐中3 000 s后,电位差基本达到稳定状态;试验持续了8 000 s,在此期间,ΔE非常稳定,始终保持在-3~3 mV。即参比电极的浸润时间约为3 000 s。
两支参比电极经过7轮试验后,再次测量其稳定性,试验条件与前述完全相同,结果见图3。由图3可见:经过7轮试验后,在整个试验过程中(共14 400 s),参比电极的ΔE始终保持稳定状态,维持在约2.4~2.8 mV,且几乎没有观察到浸润时间。这表明该参比电极具有重复利用性高、浸润时间短、稳定性能优异等特点。
图2 参比电极电位差随时间的变化曲线(初次测量结果)Fig.2 ΔE-t curve of the reference electrode(initial measurement result)
图3 经7轮试验后参比电极电位差随时间的变化曲线Fig.3 ΔE-t curve of the reference electrode after 7 rounds of tests
取两支氮化硼/石墨管/氮化硼参比电极,其中1号参比电极内部为1号参比溶液,2号参比电极内部为2号参比溶液,考察不同温度下,两支参比电极之间的电位差随时间的变化曲线,见图4。表1所示为不同温度下,两支参比电极之间的电位差达到稳定所需的时间。当ΔE稳定后,采用线性拟合方法,获得准确的电位差。同时,根据能斯特方程计算两支参比电极电位差的理论值,并与实测值进行比较,以评价参比电极是否满足能斯特性能响应特征。
根据能斯特方程计算两支参比电极电位差的理论值
式中:ΔE是参比电极1与2之间的电位差;R是气体常数;T是绝对温度;n是电子价态;F是法拉第常数;[Ni2+1]是参比电极1中镍离子的浓度;[Ni2+2]是参比电极2中镍离子的浓度。
图4 不同温度下,参比电极间电位差随时间的变化曲线Fig.4 ΔE-t curves of the reference electrode at different temperatures
表1 不同温度下,电位差到达稳定状态所需时间Tab.1 The time required for theΔE to be stablized at different temperatures
不同温度下,理论值与实测值见表2。由表2可见:研制的氮化硼/石墨管/氮化硼参比电极,在高温氟盐环境中呈现优良的能斯特性能,且理论值与实测值吻合很好。
取两支氮化硼/石墨管/氮化硼参比电极(内部为1号参比溶液),反应器内为FLiNaK环境,试验温度为700℃。施加不同极化电位,极化60 s后,去除外加电位,观察两支电极之间的电位差随时间的变化情况,见图5。由图5可见:当极化电位为±1 V时,自极化电位差逐步恢复至零需要约10 min,之后一直保持在零值状态,且极化电位为+1 V时获得的ΔE-t曲线与极化电位为-1 V时的近似对称;当极化电位为±0.5 V时,自极化电位恢复至零需要约6 min,之后也一直保持在零值状态,且极化电位为+0.5 V时获得的ΔE-t曲线与极化电位为-0.5 V时的也近似对称。这表明本工作制备的高温氟盐参比电极具有很好的可逆性。
(1)介绍了一种可用于高温氟盐环境的参比电极——氮化硼/石墨管/氮化硼参比电极,该参比电极在石墨管体内部嵌入一个热解氮化硼管,外部套入另一个热解氮化硼外管。有效避免了来自于内部参比溶液以及外部高温熔盐的腐蚀,提高了电极的可靠性。
图5 不同极化电位条件下,参比电极间电位差随时间的变化曲线Fig.5 ΔE-t curves of the reference electrode under the condition of different applied potentials
(2)在700℃的FLiNaK环境中,氮化硼/石墨管/氮化硼参比电极首次使用时,浸润时间为3 000 s,在测试时间内(8 000 s),该参比电极的电位差始终稳定在约±3 mV。经过7轮电化学试验后,再次测量其稳定性,发现其几乎无浸润时间,且在测试时间内(14 400 s),该参比电极的电位差稳定在2.4~2.8 mV。
(3)在680,710,730,790℃条件下,测量了两支参比电极之间的电位差,并与根据能斯特方程所得理论计算值进行比较,两者吻合很好,参比电极满足能斯特性能要求。
(4)分别对参比电极施以±1 V、±0.5 V的极化电位,参比电极的电位差在10 min内逐步恢复至零,正向与负向极化后的极化曲线呈对称状态,参比电极具有良好的可逆性。
(5)氮化硼/石墨管/氮化硼参比电极可用于以高温氟盐为介质的电化学测量、腐蚀、材料制备等研究,具有准确性好、稳定性高等特点,在高温氟盐相关领域拥有较好的应用价值。