PVDF含量对中空纤维膜性能影响

杨敬葵，向力，张凯舟，靳进波，杨园园，秦青青，李科褡

(贵州省材料产业技术研究院，贵阳 550014)

聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的热稳定性、耐化学药品性和化学稳定性，应用广泛[1]。使用PVDF所制备的中空纤维膜具有比表面积大、分离效率高等特点，常常被用于膜分离领域[2–4]。由于PVDF本身是疏水的，在膜分离领域应用时需要对其改性[5–8]，以提高其抗污染性能，这个过程工艺复杂，不易产业化。若利用PVDF中空纤维膜孔隙率高的优势应用到相变储能领域，可无需亲水改性，并使其能够与疏水性相变材料更好的浸润，不发生脱离。可通过改变聚合物浓度、溶剂组成、添加剂含量、喷丝板结构等条件改善膜的孔结构和力学性能，使其可作为相变材料的载体。魏永等[9]对PVDF平板膜成膜的多种影响因素进行了概括，并通过水通量和截留率性能确定了制膜工艺条件。张文娟等[10]发现随着混合稀释剂中磷酸三乙酯(TEP)含量的增加，PVDF球粒粒径减小，孔隙率增加，断裂强度降低。Cui Zhenyu等[11]采用具有较高临界溶解温度的稀释剂混合物制备PVDF中空纤维膜，通过调配稀释剂比例减小了外表面的皮层厚度。Lin Long等[12]通过混合稀释剂三乙酸甘油酯和癸二酸二丁酯的比例，得到膜孔的双连续结构，膜孔隙率为64%，断裂强度为2.7 MPa。N.T.Hassankiadeh等[13]研究了不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)下中空纤维膜的形貌、粗糙度、膜整体结构等性能，通过溶剂和添加剂的作用诱导了膜的多孔结构和β晶型的生成。郭春刚等[14]通过添加非溶剂甘油调节孔径分布，优化纺丝液性能指标。陈梅等[15]发现聚乙二醇400 (PEG400)的加入能够提高膜表面的开孔率。J.T.Jung等[16]设计了一种三重喷丝板结构，以防止铸膜液与非溶剂直接接触，而且通过溶剂向非溶剂的单向扩散，控制交换速率和温度梯度，制备高孔隙率膜。上述研究方法都是从水处理领域进行研究，鲜有报道是从相变材料封装载体角度考察。

考虑到PVDF中空纤维膜具有较好的断裂强度和韧性，并具有大的孔隙率，笔者以PVDF为制膜基质，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂、PVP K30为致孔剂、吐温80为乳化剂，采用非溶剂致相分离法制备PVDF中空纤维膜，通过研究PVDF含量对膜结构和性能的影响，以期能获得可用于相变储能材料封装载体的PVDF中空纤维膜。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PVDF：Solvay 6020，比利时索尔维集团；

PVPK 30：优级纯，国药集团化学试剂有限公司；

DMAc：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

吐温80：化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器及设备

纺丝生产线：自制；

旋转黏度仪：NDI–5 s型，上海昌吉地质仪器有限公司；

场发射扫描电子显微镜(FESEM)：Quanta FEG250型，美国FEI公司；

压汞仪：AutoPore IV 9510型，美国麦克仪器有限公司；

电子万能试验机：CMT6104型，美特斯工业系统(中国)有限公司；

激光导热仪：LFA–467型，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.3 PVDF中空纤维膜的制备

将原材料按一定质量分数加入到70℃的反应釜中，混合搅拌直到形成均相铸膜液，溶料过程持续24 h，真空脱泡24 h，然后将铸膜液通过喷丝板挤出，并经非溶剂(去离子水)交换后卷绕成丝，使用去离子水萃取膜中残余的溶剂，所制备的样品分别命名为S1，S2，S3，S4，具体铸膜液配方见表1(单位是质量分数，%)。

1.4 膜性能测试及表征

(1)铸膜液黏度。

在70℃下对铸膜液测试3次，最后的结果为3次测试的平均值。

(2)微观形貌。

将PVDF中空纤维膜在液氮中冷冻淬断，在35℃烘箱中烘12 h，然后在样品的表面上进行喷金处理，采用FESEM观察膜的断面和内外表面形貌。

(3)孔隙率、孔径分布、平均孔径。

采用压汞仪测试膜的孔隙率、孔径分布、平均孔径，分析孔径范围：5～340 000 nm，质量为2～3 g，样品尺寸不超过15 mm×15 mm×15 mm。

(4)力学性能。

在光学显微镜下测量中空纤维膜的内外径，将长度为15 cm的膜丝夹持在微机控制万能试验机上，拉伸速率设置为50 mm／min，模具间距为100 mm，记下膜丝断裂时的最大力F，取5组相同样品重复测试然后取其平均值，断裂强度(δ)通过公式(1)进行计算：

式中：F——最大力，N；

D——膜的外径，m；

d——膜的内径，m。

(5)导热性能。

为了保证测试结果的客观准确，采用激光导热仪分别在30，25，20℃下测试热导率，这三个温度点对膜材料本身的热膨胀系数几乎无影响。

2 结果与讨论

2.1 PVDF含量对铸膜液黏度的影响

随着PVDF含量的增加，铸膜液的黏度呈逐渐增加的趋势。PVDF铸膜液黏度需要在一个合理的范围内才能进行纺丝，黏度过小，卷绕成型过程中膜丝受力容易断裂，无法形成性能稳定的膜丝；黏度过大，铸膜液经喷丝头出丝时，容易在此处囤积，导致纺制的丝是偏心或实心。图1为不同PVDF含量下铸膜液的黏度，PVDF质量分数为13%时，铸膜液黏度为4.6×103mPa·s，PVDF质量分数为19%时，铸膜液黏度为8.9×104mPa·s，在此黏度范围内有利于顺利纺丝。

图1 不同PVDF含量下铸膜液的黏度

2.2 PVDF含量对膜微观形貌的影响

通过FESEM对膜的断面及内外表面的形貌进行表征，结果如图2～图4所示。从图2可以看出，中空纤维膜的断面具有大的指状孔结构，随着PVDF含量的增加，指状孔变得细长，膜壁骨架结构变厚，断面孔逐渐变小，这是由于增加PVDF含量对DMAc与水的交换速率产生了一定的影响，延缓了瞬时分相速率，分相过程中分子残余应力减少，指状孔变小，断面孔径变小。

图2 不同PVDF含量的中空纤维膜断面形貌SEM照片

从图3中观察不同PVDF含量的膜内表面形貌，当PVDF质量分数为15%时(图3b2)，孔径约为5 μm，而随着PVDF含量的逐渐增加，内表面的孔开始增大，由图3d2中可见，孔径接近10 μm，内皮层孔变大有利于相变材料从中空通道进入膜壁。从图4可知，随着PVDF含量的增加，膜外表面并未出现明显变化，增加放大倍率后仍未出现表面孔，仅存在局部沟壑状的结构，这是由于膜界面聚合物浓度较大，铸膜液与水接触时，膜外表面的溶剂与水交换的同时急剧收缩，构筑了一层聚合物致密结构，这层致密结构可有效避免PVDF膜在作为封装载体使用时封装材料的泄露。

图3 不同PVDF含量的中空纤维膜内表面形貌SEM照片

图4 不同PVDF含量的中空纤维膜外表面形貌SEM照片(放大倍数同图3）

2.3 PVDF含量对膜孔径分布与平均孔径的影响

图5为不同PVDF含量下膜的孔径分布及平均孔径变化情况。孔径分布选用不同孔径的孔容积的定量分布（dV／dlgD）。PVDF质量分数为13%～15%时，膜的孔径分布主要集中在103~104nm，大孔与小孔共存于膜壁中，当PVDF质量分数为17%～19%时，对应的膜孔径分布主要在103nm附近，随着PVDF含量的增加，104nm左右的大孔结构逐渐消失，膜的平均孔径在PVDF质量分数从13%增加到15%时降低了60%，原因是膜壁的致密程度进一步增加，大孔逐渐转变为小孔。

图5 不同PVDF含量的中空纤维膜的孔径分布和平均孔径

2.4 PVDF含量对膜孔隙率的影响

图6为不同PVDF含量下中空纤维膜的孔隙率变化情况。从图6可以看出，随着PVDF含量的增加，孔隙率略有下降，这是由于PVDF含量增加导致膜壁中的骨架结构变得致密，孔隙率随着PVDF含量的递增被进一步压缩。在成膜过程中，当PVDF含量小时，体系溶剂与水交换的速度较快，随着体系分相过程的进行，有部分溶剂参与聚合物的凝胶，有利于部分孔结构的形成，孔隙率相对较高，随着PVDF含量的增加，溶剂浓度降低，溶剂参与聚合物凝胶的过程被削弱，影响孔结构的形成。

图6 不同PVDF含量中空纤维膜的孔隙率

2.5 PVDF含量对膜力学性能的影响

图7为4种不同PVDF含量膜的力学性能曲线。从图7a可以看出，随着PVDF含量的增加，断裂强度明显提高，膜壁中的骨架密度增加有利于膜力学性能的改善，当PVDF质量分数为17%时，断裂强度提升幅度较大，达到7.8 MPa，继续提高PVDF的含量，断裂强度变化不大。断裂伸长率可以反映聚合物材料的拉伸韧性，从图7b可见，断裂伸长率在PVDF质量分数为17%时有一个跃升，从114%增加到134%，提高了17.5%，继续增加PVDF质量分数到19%，断裂伸长率的增加速率变缓，该结果表明，PVDF中空纤维膜具有较好的断裂强度和拉伸韧性，当PVDF质量分数为17%时，膜的力学性能优异，与19%含量时相比差别不大。

图7 不同PVDF含量中空纤维膜的力学性能

2.6 PVDF含量对膜导热性能的影响

不同PVDF含量对中空纤维膜热导率的影响如图8所示。从图8可以看出，随着PVDF含量的增加，膜的热导率逐渐下降，当PVDF质量分数为15%和17%时，热导率下降不大，当PVDF质量分数为19%时，热导率下降幅度较大，这是由于PVDF本身的热导率较低，增加PVDF骨架结构后，会在一定程度上降低膜的热导率。

图8 不同PVDF含量中空纤维膜的热导率

3 结论

(1)随着PVDF含量的增加，大孔逐渐消失，小孔数增加，膜断面孔数量提高，膜孔隙率有略微下降。

(2)随着PVDF含量的增加，膜的力学性能得到较大的改善，当PVDF质量分数为17%时，膜的断裂强度达到7.8 MPa，断裂伸长率为148%。

(3)当PVDF质量分数为17%时，膜的热导率变化不大且综合性能优异，内表面大孔可降低封装材料进入膜壁的阻力，外表面致密可有效防止封装材料的泄露，可作为相变储能材料的封装载体。